吳智慧，張海橋

(南京林業(yè)大學(xué)家居與工業(yè)設(shè)計學(xué)院，南京 210037)

水性涂料是指以水為溶劑或分散介質(zhì)的一類涂料。在固化過程中，水性涂料揮發(fā)物的主要成分是水，對環(huán)境友好、不會危害人體健康。而傳統(tǒng)的、以有機溶劑為分散介質(zhì)的溶劑型涂料在固化過程以及后續(xù)產(chǎn)品使用過程中都會產(chǎn)生揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compound，VOC)，危害環(huán)境、影響人體健康。

2013年，霧霾天氣頻繁在我國多個地區(qū)發(fā)生，嚴(yán)重影響人們的正常生活；同年9月10日，國務(wù)院印發(fā)了《大氣污染防治行動計劃》，制訂了10條治理措施。在第1條“加大綜合治理力度，減少多污染物排放”中明確提出要完善涂料、膠黏劑等產(chǎn)品VOC限值標(biāo)準(zhǔn)，推廣使用水性涂料。2015年1月1日，我國開始實行修訂后的《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》，2月1日，開始對涂料企業(yè)征收4%的消費稅，但對施工狀態(tài)下VOC含量不大于420 g/L的涂料可免征[1]。因此，部分企業(yè)開始轉(zhuǎn)型，而生產(chǎn)低VOC的水性涂料是轉(zhuǎn)型方向之一。隨后，我國每年都會發(fā)布相關(guān)政策法規(guī)。2016年1月1日起，我國開始實行新版的《中華人民共和國大氣污染防治法》。2016年7月8日，工信部和財政部聯(lián)合發(fā)布了《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物削減行動計劃》。2017年9月14日，生態(tài)環(huán)境部、國家發(fā)展改革委、財政部、交通運輸部、質(zhì)檢總局和能源局六部委聯(lián)合制定了《“十三五”揮發(fā)性有機物污染防治工作方案》。2018年6月27日，國務(wù)院印發(fā)了《國務(wù)院關(guān)于印發(fā)打贏藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)三年行動計劃的通知》(國發(fā)〔2018〕22號)。2019年6月26日，生態(tài)環(huán)境部印發(fā)了《重點行業(yè)揮發(fā)性有機物綜合治理方案》。2020年6月23日，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《2020年揮發(fā)性有機物治理攻堅方案》。一方面，在我國國家政策的推動下，涂料企業(yè)轉(zhuǎn)向生產(chǎn)水性涂料；另一方面，水性涂料以其本身環(huán)保、綠色、低碳、高性能、廣泛適用等優(yōu)點受到了消費者的青睞[2]，使得水性涂料逐步在涂料市場占據(jù)了一定的份額。在我國“十三五”期間(2016—2020年)，集裝箱行業(yè)中普通干貨箱除預(yù)處理外，全部使用水性涂料進(jìn)行涂裝[3]。在木器涂料行業(yè)，UV涂料和水性涂料的份額也得到快速提升。根據(jù)Chemark公司統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2019年，歐洲、中東和非洲地區(qū)的木器涂料市場中水性涂料已占主導(dǎo)地位，其占比為47%，溶劑型涂料占比為44%，粉末涂料和輻射固化涂料占比分別為5%和4%[4]。

隨著水性涂料市場占比增大，其缺點也愈發(fā)受到行業(yè)關(guān)注。與溶劑型涂料相比，水性涂料在漆膜豐滿度、封閉性、硬度、耐磨性能、干燥速度以及成本等方面都存在一定的差距[5-6]。對于涂布在木家具、木地板、木門、木飾面、木樓梯等家居木制品表面的水性涂料，還要考慮此類木質(zhì)產(chǎn)品對水敏感，施工時長時間直接接觸水分會造成待涂飾的木質(zhì)產(chǎn)品表面吸水潤脹，也會影響漆膜表面質(zhì)量[5]。為了提高施工速度、保證漆膜質(zhì)量，同時滿足低VOC的要求，家居木制品生產(chǎn)企業(yè)多使用改良的低VOC溶劑型紫外光(ultraviolet，UV)固化涂料和水性UV固化涂料。

UV固化涂料是指涂料中含有低聚物(預(yù)聚物)、光引發(fā)劑、活性稀釋劑和各種助劑的一類涂料，光引發(fā)劑可在UV的照射下產(chǎn)生自由基或陽離子，進(jìn)而引起體系中的活性官能團(tuán)發(fā)生自由基聚合或陽離子聚合交聯(lián)，固化形成漆膜。UV固化涂料可在極短的時間內(nèi)完成漆膜固化，且具有“5E”的特征，即高效(efficient)、環(huán)保(eco-friendly)、節(jié)能(energy-saving)、經(jīng)濟(jì)(economy)、適應(yīng)性廣(enabling)[7]。水性UV固化涂料比普通水性涂料固化快，可最大程度減少涂料中的水分與木質(zhì)產(chǎn)品的接觸時間，減少木質(zhì)材料的吸水潤脹。水性涂料的涂裝作業(yè)會先進(jìn)行底層膩子的涂裝，封閉木質(zhì)材料表面的孔隙，降低水性涂料中水分的滲透量，為后續(xù)涂料的涂膜質(zhì)量提供保障。水性UV固化涂料憑借其黏度低、固化速度快、安全性能好、綠色環(huán)保等優(yōu)點[8]，在家居木制品領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但水性UV固化涂料仍然存在漆膜性能不足的缺點，隨著水性UV固化涂料市場占比的不斷擴(kuò)大，對于提升水性UV固化涂料漆膜性能的需求亟待解決。

1 水性UV固化涂料改性研究進(jìn)展

家居木制品用涂料主要有兩個作用：一是裝飾美化；二是延長木制品的使用壽命。決定裝飾效果的關(guān)鍵因素為涂料的種類、性能和涂飾工藝。水性UV固化涂料的關(guān)鍵技術(shù)在于合成既可由UV引發(fā)固化又親水的低聚物[9]。家居木制品用水性UV固化涂料按照低聚物的不同，可分為水性環(huán)氧丙烯酸酯類(waterborne epoxy acrylate,WEA)、水性聚氨酯丙烯酸酯類(waterborne polyurethane acrylate,WPUA)、水性聚酯丙烯酸酯類(waterborne polyester acrylate,WPEA)和水性聚丙烯酸酯(waterborne polyacrylate,WPA)類。

1.1 水性環(huán)氧丙烯酸酯(WEA)

WEA的制備方法通常先用環(huán)氧樹脂和丙烯酸反應(yīng)，得到環(huán)氧丙烯酸酯，再和酸酐反應(yīng)，以引入親水的羧基，最后再用堿中和[10]。環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基、羥基、醚鍵等基團(tuán)，使得其固化物具有優(yōu)異的附著力、耐化學(xué)腐蝕等特征。WEA固化后涂膜硬度高、附著力好、光澤度高、耐化學(xué)性能好。

大部分WEA在制備時以雙酚A環(huán)氧為原料，而雙酚A環(huán)氧中含有苯環(huán)，會導(dǎo)致涂膜抗黃變性能差、柔韌性不足等缺點。對于WEA的改性主要有有機硅改性[11]、氟改性[12]、引入其他單體進(jìn)行改性等方法。田建軍等[13]使用脂環(huán)族環(huán)氧樹脂E711替換了雙酚A環(huán)氧，經(jīng)過丙烯酸酯化、與酸酐反應(yīng)、再用胺中和，最終得到了脂肪族WEA，克服了普通環(huán)氧丙烯酸酯的易黃變和脆性大的問題。Xiao等[11]以正硅酸乙酯(TEOS)為前驅(qū)體，用溶膠-凝膠法合成了納米二氧化硅溶膠，并用于WEA的改性研究。硅溶膠和WEA會形成雜化材料，形成Si—O—Si鍵，雜化復(fù)合材料受熱時，納米二氧化硅粒子由于具有較高的表面能會向表面遷移，防止聚合物涂膜的降解。熱重分析結(jié)果顯示，硅溶膠改性的WEA涂膜分解溫度比未改性涂膜高33 ℃，提高了WEA的熱穩(wěn)定性。倪曉婷等[12]在水性UV環(huán)氧丙烯酸酯的合成過程中加入甲基丙烯酸十二氟庚烷酯，以引入氟烷基。由于C—F鍵的鍵能比C—C高，含氟烷基的化合物在遇到化學(xué)試劑攻擊或高溫時，會首先斷裂鍵能低的C—C鍵，因此，經(jīng)過氟烷基化合物改性的聚合物穩(wěn)定性會得到提高。含氟基團(tuán)進(jìn)入聚合物的側(cè)鏈，增加聚合物鏈段的柔性。其與樹脂微觀不相容，固化過程中形成微觀相分離，吸收沖擊能量，提高樹脂的沖擊強度。結(jié)果表明，氟改性的處理方法提高了樹脂的熱穩(wěn)定性，同時涂膜的硬度、附著力、耐沖擊性也得到了提升。

1.2 水性聚氨酯丙烯酸酯(WPUA)

WPUA的合成方法一般為先用二異氰酸酯和二元醇反應(yīng)，使用小分子二元醇和二羥甲基丙酸進(jìn)行擴(kuò)鏈，再用羥基丙烯酸酯封端，最后使用有機胺進(jìn)行中和[10]。WPUA是在生產(chǎn)中應(yīng)用較多的一類水性低聚物，固化后具有較好的柔韌性、耐磨性、抗沖擊性和耐化學(xué)性。

WPUA是研究較多的水性UV固化涂料之一，但其涂膜在硬度、熱穩(wěn)定性、對于WPUA的改性有無機材料改性[14]、超支化改性[15]、氟改性、有機硅改性等方法。此外，還有多重固化體系和多官能團(tuán)度及高官能度改性[16]，以提高體系交聯(lián)密度，達(dá)到提高涂膜力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐水性的目的。針對WPUA涂膜的力學(xué)性能不足和熱穩(wěn)定性差的問題，Xu等[17]先用KH-570對納米碳酸鈣進(jìn)行改性，再將改性后的納米碳酸鈣用于WPUA的改性處理。納米碳酸鈣可用于涂料行業(yè)，但其比表面積高，很難在有機聚合物中均勻分散。硅烷偶聯(lián)劑KH-570可通過共價鍵將納米碳酸鈣這類無機納米材料和有機分子結(jié)合起來，改善無機納米材料的分散問題。結(jié)果表明，改性后的納米碳酸鈣可以使WPUA涂膜的拉伸強度提高59.8%，邵氏(A)硬度可從82.5提高到93.0，斷裂伸長率從122.14%提高到195.84%，涂膜力學(xué)性能得到明顯提升。最高熱分解溫度由458.3 ℃提高到723.1 ℃，熱穩(wěn)定性得到提高。針對WPUA的漆膜硬度和耐候性方面的不足，Lü等[18]使用納米二氧化硅作為改性劑對WPUA進(jìn)行改性處理。漆膜測試結(jié)果顯示，納米二氧化硅的加入，提升了WPUA漆膜的鉛筆硬度(從HB提升到4H)和耐候性，并且發(fā)現(xiàn)適量納米二氧化硅可以提高WPUA涂層的固化速度。

1.3 水性聚酯丙烯酸酯(WPEA)

WPEA在制備方法上通常使用端羥基聚酯與丙烯酸酯化(或酸酐或多元酸與二元醇反應(yīng))得到有羧基的端羥基聚酯，再與丙烯酸反應(yīng)，得到有羧基的聚酯丙烯酸酯，最后用有機胺中和，便可得到WPEA[10]。WPEA價廉、黏度低，固化后柔韌性和光澤度較好。

UV-WPEA在固化過程中，光固化速率低、氧阻聚現(xiàn)象比較明顯，涂膜耐水、耐熱性能也較差。對于光固化速率和氧阻聚明顯的問題，可以在PEA的側(cè)鏈上植入芳環(huán)或在主鏈上植入醚鍵解決[19]。對于PEA的耐水性和耐熱性的缺陷，Miao等[20]通過用含氟異氰酸酯對超支化聚酯進(jìn)行改性，合成了含氟超支化聚酯丙烯酸酯，研究了以含氟超支化聚酯丙烯酸酯為添加劑的UV固化涂膜的性能。超支化聚合物具有密集的支化結(jié)構(gòu)和大量的端基，具有良好的流動性能和加工性能。經(jīng)過氟烷基化合物改性的聚合物在遇到化學(xué)試劑攻擊或高溫時，會首先斷裂鍵能低的C—C鍵，使得聚合物的穩(wěn)定性得到提高。研究結(jié)果表明，極低濃度的含氟超支化聚酯丙烯酸酯即可使涂膜表面能降低，具有較好的耐水性。熱重分析結(jié)果表明，涂層具有較強的熱穩(wěn)定性，可在180 ℃時保持穩(wěn)定。

1.4 水性聚丙烯酸酯(WPA)

WPA一般是在水性丙烯酸酯的基礎(chǔ)上引入碳碳雙鍵，使之具有光反應(yīng)活性。水性丙烯酸酯價廉、附著力和耐黃變性能較好，但光固化速度慢，耐磨耐沖擊性能不高。對于WPA的改性有有機硅改性、氟改性[21]、納米材料改性[22]、聚酯改性[23]等方法。

圖1 硅溶膠改性PA乳液機理[25]Fig.1 Schematic chemical reaction of PA latexes and silica sol

2 涂料涂飾技術(shù)應(yīng)用情況

近十幾年來，我國木制品生產(chǎn)量、消費量和出口量穩(wěn)居世界首位，涂料企業(yè)發(fā)展迅猛，根據(jù)Orr &Boss咨詢公司統(tǒng)計數(shù)據(jù)，2020年亞太地區(qū)涂料制造企業(yè)排行榜前25名中，我國共有11家涂料企業(yè)進(jìn)榜。國內(nèi)高校、研究院所、組織機構(gòu)和涂料企業(yè)都聚焦于這一發(fā)展勢頭，2020年11月18日，經(jīng)國家林業(yè)和草原局批準(zhǔn)同意，由中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所牽頭的“木材涂料與涂裝國家創(chuàng)新聯(lián)盟”成立。聯(lián)盟包括1家理事長單位和36家理事單位，致力于推動我國木材涂料、涂裝與木質(zhì)制品企業(yè)、科研院校之間新產(chǎn)品、新技術(shù)、新裝備的研發(fā)與推廣應(yīng)用、相關(guān)質(zhì)量與標(biāo)準(zhǔn)化等方面的交流與合作。目前，正值我國家居木制品行業(yè)迅速發(fā)展時期，一些新技術(shù)、新裝備已經(jīng)在涂料涂飾方面得到應(yīng)用。同時，也出現(xiàn)了一些具有發(fā)展?jié)摿Φ男屡d技術(shù)。

2.1 涂料固化技術(shù)

2.1.1 新型UV固化技術(shù)

傳統(tǒng)的UV固化設(shè)備主要使用UV汞燈作為UV光源，在家居木制品行業(yè)應(yīng)用很廣。但使用UV汞燈(圖2a和b)存在兩個問題：一是UV汞燈產(chǎn)生的UV會將空氣中的氧激發(fā)成為臭氧，危害生態(tài)環(huán)境，影響人體健康[26-27]；二是UV汞燈釋放的熱量高，稍長時間的照射就會使產(chǎn)品或工件表面溫度迅速提高，嚴(yán)重的會導(dǎo)致產(chǎn)品或工件產(chǎn)生熱變形。隨著全球范圍內(nèi)環(huán)保意識的提高，歐盟已對UV汞燈的使用期限提出限制[28]，規(guī)定汞燈可在歐盟地區(qū)使用至2025年。因此，新型的UV光源設(shè)備——UV-LED(light emitting diode，發(fā)光二極管，圖2c和d)開始進(jìn)入家居木制品行業(yè)。

圖2 UV汞燈(a、b)和UV-LED燈(c、d)Fig.2 UV-mercury lamps (a,b) and UV-LED lamps (c,d)

表1 UV汞燈與UV-LED特征比較Table 1 Characteristics comparison between UV-mercury lamp and UV-LED

目前，UV-LED固化技術(shù)已在家居木制品表面涂裝中得到了應(yīng)用。在生產(chǎn)上，其可與輥涂機、淋涂機等配套使用，進(jìn)行板式部件UV涂料固化；也可與垂直往復(fù)式噴涂機、機器人噴涂機、人工噴涂等配套使用，完成異型非規(guī)整零部件或產(chǎn)品的固化工序[31]。

但是，UV-LED也存在如成本較高、散熱差、單顆功率較小、波長單一等問題[32]。由于光引發(fā)劑的吸收光譜需與UV光源的發(fā)射光譜相匹配，因此需要選用或研發(fā)與UV-LED波長相適合的光引發(fā)劑；同時，也需要設(shè)計多波長UV-LED固化裝置。UV-LED固化技術(shù)作為一項新興的UV固化技術(shù)在不斷升級完善后，必將會在表面涂裝、數(shù)碼噴墨打印、油墨印刷、3D光固化打印等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。

此外，準(zhǔn)分子燈UV開始在家居木制品行業(yè)得到應(yīng)用，主要光源是激發(fā)波長為172 nm的氙準(zhǔn)分子UV燈。172 nm UV屬于VUV(vacuum ultraviolet，真空紫外線)，能量強，極容易激發(fā)空氣中的氧氣產(chǎn)生臭氧。因此，行業(yè)內(nèi)基本是在氮氣的氛圍中使用。波長為172 nm的準(zhǔn)分子UV能量高達(dá)7.2 eV，可以打開大多數(shù)分子鍵，能實現(xiàn)UV汞燈很難或不能實現(xiàn)的光化學(xué)反應(yīng)。目前，家居企業(yè)制備啞光膚感涂層的技術(shù)方法之一就是將172 nm準(zhǔn)分子UV與UV-LED/汞燈聯(lián)用，對涂料進(jìn)行固化。172 nm準(zhǔn)分子UV穿透力差，僅能透過涂料表層約1 μm的深度范圍。由于光引發(fā)劑的存在，表層固化厚度可至10～20 μm，使涂料表層先完成固化。固化過程中，深層涂料固化時產(chǎn)生的壓力會傳遞到已固化的表層，表層以微褶皺的形式釋放壓力，以維持體系的整體穩(wěn)定。后續(xù)使用UV-LED/汞燈固化，將表面褶皺“固定”，防止因其他因素造成褶皺消失。涂層表面的微褶皺隨機無序，是能產(chǎn)生啞光和膚感特性的主要原因。

2.1.2 EB固化

EB(electron beam，電子束)固化與UV固化同屬于輻射固化技術(shù)，是一種可對涂料進(jìn)行快速固化的技術(shù)，二者都有高效、節(jié)能、綠色環(huán)保等特點。高能EB(能量150～300 keV)會使涂料中的樹脂轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)樹脂，激發(fā)態(tài)樹脂的共價鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)體系中低聚物和活性稀釋劑交聯(lián)固化成膜。

EB涂料通常由輻射固化單體、輻射固化樹脂和助劑組成，環(huán)氧樹脂、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是最常用的EB固化樹脂[33]。EB固化的機理可分為自由基聚合和陽離子聚合。自由基聚合固化體系(主要是丙烯酸酯類)不需要光引發(fā)劑；陽離子聚合固化體系(環(huán)氧樹脂、環(huán)氧甲基丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯)需要添加陽離子引發(fā)劑，限制了其應(yīng)用范圍[34]。

整套EB固化裝置主要包括電子加速器(掃描式或線型)、屏蔽裝置(屏蔽電子加速器產(chǎn)生的X射線)、惰性氣體裝置(使氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.05%以下，降低氧阻聚影響)。早在1973年，荷蘭的Svedex公司就投入運行了第一條用于木材表面涂層固化的EB固化生產(chǎn)線[35]。但由于早期受到設(shè)備復(fù)雜、成本高昂等方面的限制，EB固化的應(yīng)用范圍較小。隨著EB技術(shù)不斷發(fā)展，EB設(shè)備成本下降、EB固化技術(shù)的安全性和穩(wěn)定性得到提升，EB固化技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域開始拓展，在涂料[36]、油墨印刷[37]、膠黏劑和復(fù)合材料[38]等領(lǐng)域得到應(yīng)用。

UV固化技術(shù)主要靠光波傳遞引發(fā)體系固化，體系中需含有光引發(fā)劑，適用于透明度高的涂料產(chǎn)品，很難使色漆完全固化，受氧阻聚影響很小。EB固化技術(shù)使用高能電子束引發(fā)體系聚合固化，不需要光引發(fā)劑，顏料不會干擾固化過程，但整個固化過程都需在惰性氣體(一般為氮氣)的保護(hù)下進(jìn)行以避免氧阻聚影響。通常來講，UV固化體系均可用于EB固化[39]。EB固化可對較厚的漆膜進(jìn)行固化，可固化清漆的厚度為UV固化的4倍，可固化色漆的厚度可以達(dá)到UV固化的8倍[40]。同UV-LED固化一樣，EB固化屬于冷加工，不會產(chǎn)生熱輻射，適合于加工畏熱材料[35]。Ruiz等[36]研究了UV固化和EB固化對于清漆漆膜性能的影響，研究表明，在相同固化程度下，EB固化比UV固化得到的漆膜硬度更高、耐老化性能更強。毛豐奮等[41]研究了EB固化和UV固化得到的木器清漆漆膜性能的差別，結(jié)果表明，EB固化比UV固化得到的涂層表現(xiàn)出更高的鉛筆硬度和更優(yōu)的附著力。

目前，EB固化技術(shù)仍存在一些需要解決的問題：

1)設(shè)備投資大。

2)EB固化需要在惰性氣體的環(huán)境中，以避免氧阻聚對固化效率的影響。

3)EB固化時，高能電子束會產(chǎn)生X射線，會對人體造成傷害，需要配備屏蔽裝置[39]。

EB固化技術(shù)開始在我國印刷包裝、木器涂料領(lǐng)域嶄露頭角，由于其固化設(shè)備要求較高，短時間難以在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2.2 涂裝技術(shù)

家居木制品表面的漆膜是由多層涂層組成的，涂層的涂飾方法可分為手工涂飾和機械涂飾。手工涂飾效率低、勞動強度大、施工環(huán)境差，且揮發(fā)性有機溶劑會對涂飾人員造成傷害。為了減少涂料浪費、提高工作效率、提高涂飾質(zhì)量，機械涂飾正逐步代替手工涂飾。

2.2.1 機械自動噴涂

機械自動噴涂可與其他設(shè)備組成自動化噴涂生產(chǎn)線，速度快、效率高，涂裝均勻且涂層質(zhì)量好。機械噴涂的方式主要有固定機械手自動噴涂(圖3a)、水平往復(fù)機自動噴涂(圖3b)、垂直往復(fù)機自動噴涂(圖3c)、自動旋杯噴涂(圖3d)等。

a)固定機械手；b)水平往復(fù)機；c)垂直往復(fù)機；d)自動旋杯。圖3 機械自動噴涂Fig.3 Automatic mechanical spraying

固定機械手自動噴涂是在機架的不同位置上固定好機械手或噴槍，對產(chǎn)品或工件進(jìn)行定點噴涂。該技術(shù)適用于批量大且外形一致的產(chǎn)品的涂裝作業(yè)，并可與其他設(shè)備組成連續(xù)式自動噴涂生產(chǎn)線[42]。水平往復(fù)機自動噴涂是將一個或多個噴槍安裝在機頭位置，機頭可沿機架的橫梁進(jìn)行水平往復(fù)勻速運動，在運動過程中對產(chǎn)品或工件表面進(jìn)行噴涂。垂直往復(fù)機自動噴涂是將一個或多個噴槍安裝在垂直機架上，機頭可沿著機架做垂直往復(fù)運動，并均勻地對產(chǎn)品進(jìn)行側(cè)向噴涂。自動旋杯噴涂是使用高速旋杯式噴槍對產(chǎn)品或工件進(jìn)行噴涂的工藝。此技術(shù)需要將產(chǎn)品或工件接地，將靜電旋杯接上正(負(fù))高壓電，在產(chǎn)品或工件和靜電旋杯之間形成高壓靜電場。涂飾作業(yè)時，液態(tài)涂料霧化形成帶電的漆霧，吸附在極性相反的產(chǎn)品或工件上。旋杯按加電方式可分為內(nèi)加電和外加電兩種，由于水性涂料的電阻小，使用內(nèi)加電旋杯會漏電，故水性涂料通常使用外加電旋杯[43]。自動旋杯噴涂可以形成均勻、豐滿度高、表面平整的涂層，且涂料利用率高(90%以上)，適用于可懸掛的實木零部件、木框架等工件或產(chǎn)品的大批量生產(chǎn)。

2.2.2 機器人智能噴涂

機器人智能噴涂是一種較為先進(jìn)的噴涂工藝，以機械臂配合噴槍使用，安裝靈活(吊裝或座裝皆可，圖4a為懸掛吊線通過式，圖4b為地臺式)、噴涂穩(wěn)定性好、設(shè)備利用率高(90%～95%[42])、節(jié)省涂料。噴涂機器人的機械手有多個自由度，可按照設(shè)定的軌跡對產(chǎn)品或工件表面和內(nèi)部進(jìn)行噴涂。

a)懸掛吊線通過式；b)地臺式。圖4 機器人智能噴涂Fig.4 Intelligent robot spraying

噴涂機器人的工作模式主要有人工示教、離線編程、建模和AI智能噴涂。其中，最常采用的方法是離線編程法，此法適合批量規(guī)格一致、單一噴漆動作的平面板件[44]。噴涂時，交界區(qū)的涂層厚度容易因重復(fù)噴涂而比其他部位厚。因此，噴涂軌跡需要不斷進(jìn)行優(yōu)化。董慧芬等[45]在現(xiàn)有模型的基礎(chǔ)上，建立了曲面涂層生長模型，經(jīng)過計算及仿真分析后，認(rèn)為影響涂層厚度均勻性的關(guān)鍵因素是重疊寬度和曲率半徑。王毅等[46]研究了噴涂機器人自動噴涂交界區(qū)的涂層厚度不均勻的問題，建立橢圓雙β噴槍模型，得到交界區(qū)橫向搭接參數(shù)的最優(yōu)取值區(qū)間，進(jìn)一步優(yōu)化了噴涂軌跡。

AI智能噴涂是一種較新的工作模式。噴涂機器人帶有3D激光掃描系統(tǒng)和AI智能軟件算法，對產(chǎn)品或工件進(jìn)行尺寸和圖像識別后，能夠自動生成涂飾方案。適用于厚度在300 mm以內(nèi)任意形狀的產(chǎn)品或工件，噴涂過程無需人工干預(yù)，可對產(chǎn)品或工件的不同部位采用不同的角度、噴幅和噴量進(jìn)行智能噴涂。

2.2.3 加溫氮氣噴涂

傳統(tǒng)的空氣噴涂是噴涂技術(shù)中應(yīng)用較廣的一種方法，可人工手動噴涂，也可以利用機器進(jìn)行機械自動噴涂，適應(yīng)性強、靈活性高。空氣噴涂的缺點在于壓縮空氣由多種分子組成，噴涂時會發(fā)生湍流現(xiàn)象，造成涂料過噴引起浪費[47]。此外，壓縮空氣易受到粉塵、油污、水汽等污染，導(dǎo)致漆膜出現(xiàn)質(zhì)量問題。

加溫氮氣噴涂技術(shù)是一種新興的噴涂技術(shù)，此方法利用恒溫且攜帶電離電荷高純度氮氣作為涂料的噴涂載體。加溫氮氣的制備流程如圖5所示，加熱是為了保證噴涂過程中涂料的溫度恒定，防止受到環(huán)境溫度的影響，便于涂飾。此方法可以電離氮氣分子，通過電荷同性相斥、異性相吸的特性，使產(chǎn)品或工件表面電荷達(dá)到中和，避免靜電吸附顆粒和毛屑，提高噴涂質(zhì)量[47]。李忠星等[48]研究了加溫氮氣噴涂和傳統(tǒng)空氣噴涂對涂料涂飾的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同條件下加溫氮氣噴涂得到的涂層更厚，且可節(jié)約17.22%的涂料用量。

圖5 氮氣的制備流程[44]Fig.5 Preparation process of nitrogen

目前，加溫氮氣噴涂技術(shù)在國內(nèi)外汽車行業(yè)已經(jīng)得到應(yīng)用。在家居木制品行業(yè)，加溫氮氣噴涂技術(shù)可與機械噴涂設(shè)備組合使用，具有較大的應(yīng)用前景。

3 木制品用涂料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展

3.1 我國國家標(biāo)準(zhǔn)對VOC的要求

我國現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)中，涉及家居木制品用水性涂料或輻射固化涂料的標(biāo)準(zhǔn)主要如表2所列。其中，最早實施的GB 18584—2001中規(guī)定了甲醛的釋放量以及色漆中重金屬的含量要求，未對VOC進(jìn)行限制。2010年2月1日開始實施的GB/T 23999—2009按照用途及功能將水性木器涂料分為地板用面漆、家具用面漆、裝修用面漆、底漆和中涂漆，但也未對VOC進(jìn)行限制。2020年12月1日開始實施的GB 18581—2020與2021年2月1日開始實施的GB/T 38597—2020相比，后者對于清漆、色漆、輻射固化涂料的VOC要求更高。

表2中對于VOC要求最為嚴(yán)格的是于2017年7月1日開始實施的GB/T 33394—2016《兒童房裝飾用水性木器涂料》。由于兒童的身體發(fā)育不健全，對于有害物質(zhì)的免疫程度較低，容易受到來自外部環(huán)境的傷害[49]。因此，對于兒童房裝飾用水性木器涂料的VOC要求最為嚴(yán)格。于2018年7月1日開始實施的GB/T 35602—2017《綠色產(chǎn)品評價 涂料》是我國首批綠色產(chǎn)品評價標(biāo)準(zhǔn)之一[50]。雖然GB/T 35602—2017實施較早，但較后實施的GB 18581—2020與GB/T 38597—2020，其對于VOC的要求更嚴(yán)格。GB/T 35602—2017引入了總揮發(fā)性有機化合物釋放量(total volatile organic compounds，TVOC)及半揮發(fā)性有機化合物(semi-volatile organic compound，SVOC)的概念，同期實行的GB/T 35601—2017《綠色產(chǎn)品評價 人造板和木質(zhì)地板》就限制了產(chǎn)品TVOC的基準(zhǔn)值。

表2 涉及家居木制品用涂料的國家標(biāo)準(zhǔn)Table 2 National standards of coatings for furniture and wood products

值得注意的是，我國國家標(biāo)準(zhǔn)中對于VOC的定義發(fā)生了變化。GB/T 35602—2017的定義為“在所處大氣環(huán)境的正常溫度和壓力下，可以自然蒸發(fā)的任何有機液體或固體”。后來，我國環(huán)保部門參考采納了美國環(huán)境保護(hù)署關(guān)于VOC的光化學(xué)定義[51]，并在國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)中推行。GB 18581—2020和GB/T 38597—2020中將VOC定義為“參與大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機化合物，或者根據(jù)有關(guān)規(guī)定確定的有機化合物”，即是這一變化的具體體現(xiàn)。

3.2 我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對VOC的要求

在我國現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中涉及家居木制品用水性涂料以及輻射固化涂料的標(biāo)準(zhǔn)主要如表3所示，主要集中在化工(HG)、環(huán)境(HJ)、林業(yè)(LY)行業(yè)。部分行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，如HG/T 3655—2012和HG/T 5183—2017未對VOC或TVOC作出限制。從VOC/SVOC的指標(biāo)來看，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于VOC的基準(zhǔn)值及TVOC承載量都要求較低，具體到某一產(chǎn)品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對于VOC或TVOC的要求更為嚴(yán)格。通常人們的室內(nèi)活動時間長于室外且室內(nèi)較為封閉，所以室內(nèi)用木器涂料對于VOC/TVOC的要求比戶外用木器涂料更加嚴(yán)格。

表3 涉及家居木制品用涂料的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Table 3 Industry standards of coatings for furniture and wood products

需要注意的是，表3中行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對于VOC的測試方法有兩種，一是GB/T 23986—2009中規(guī)定的“氣相色譜法”；二是GB/T 34675—2017《輻射固化涂料中揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的測定》所規(guī)定的方法。而對于TVOC的測試主要有HJ 571—2010“氣候箱測試法”和GB/T 29899—2013“小型釋放艙法”兩種方法。因此，即使是同一涂料產(chǎn)品，也會因測試方法的不同而在結(jié)果上略有差異。

3.3 國外標(biāo)準(zhǔn)對VOC的要求

由于發(fā)展水平的不同，不同國家或地區(qū)的環(huán)保法規(guī)對于涂料中有害物質(zhì)的限定標(biāo)準(zhǔn)也不同。筆者選取了包括日本、歐盟、德國、北歐和美國在內(nèi)的5個國家或地區(qū)的環(huán)保法規(guī)或標(biāo)準(zhǔn),詳細(xì)對比結(jié)果見表4。

表4 涉及家居木制品用涂料的國外標(biāo)準(zhǔn)與法規(guī)Table 4 Foreign standards and regulations of coatings for furniture and wood products

根據(jù)表4可知，日本對于水性涂料VOC的限制堪稱嚴(yán)苛，用于室內(nèi)的VI級要求VOC≤1 g/L，用于戶外的V2級要求VOC≤10 g/L，比我國和西方發(fā)達(dá)國家的法規(guī)、標(biāo)準(zhǔn)都要嚴(yán)格。北歐白天鵝認(rèn)證中對于涂料VOC的要求與歐盟生態(tài)標(biāo)簽認(rèn)證以及我國HJ 2537—2014的要求基本一致，但歐盟生態(tài)標(biāo)簽認(rèn)證中包括對于SVOC的限制。歐盟將水性涂料劃分為室內(nèi)與戶外兩種應(yīng)用環(huán)境，與我國行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中分為室內(nèi)和戶外的做法相同，戶外水性涂料對于VOC要求低于室內(nèi)水性涂料。德國的藍(lán)天使認(rèn)證考慮了涂料的固含量以及VOC中各組分的沸點，對涂料VOC中沸點高于或低于200 ℃的組分含量作出詳細(xì)的要求，同時限制了VOC和SVOC總量。美國綠色標(biāo)簽認(rèn)證中對于清漆、色漆中VOC的要求為≤100 g/L，比我國HG/T 5862—2021中的要求(≤180 g/L)更加嚴(yán)格。歐盟生態(tài)標(biāo)簽認(rèn)證和德國藍(lán)天使認(rèn)證都在限制VOC的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步限制了SVOC的含量，意味著歐盟和德國對于VOC的監(jiān)管范圍更大、更嚴(yán)格。

國外標(biāo)準(zhǔn)中對于VOC的定義也各不相同，從對于VOC組分沸點的規(guī)定上就可見一斑。日本規(guī)定VOC組分的沸點范圍為23～260 ℃，美國規(guī)定沸點≤280 ℃，而歐盟和北歐規(guī)定沸點≤250 ℃。此外，各國對于VOC的測試方法也不盡相同，美國使用ASTM D3960-05標(biāo)準(zhǔn)；歐盟規(guī)定VOC的測試使用ISO 11890-2和ISO 17895(VOC含量小于1.0 g/L)標(biāo)準(zhǔn)，SVOC測試使用ISO 11890-2標(biāo)準(zhǔn)。

4 涂料涂裝技術(shù)發(fā)展趨勢

2021年11月10日，我國和美國代表在聯(lián)合國氣候變化格拉斯哥大會期間發(fā)表了《中美關(guān)于在21世紀(jì)20年代強化氣候行動的格拉斯哥聯(lián)合宣言》，意味著兩國在保護(hù)自然環(huán)境、使用清潔能源上再次達(dá)成一致，中美兩國必將引領(lǐng)全球在綠色發(fā)展的道路上繼續(xù)前進(jìn)。縱覽我國和其他國家各項環(huán)保法規(guī)、國家標(biāo)準(zhǔn)，繼續(xù)提高政策法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的嚴(yán)格程度、推廣使用環(huán)保型涂料、開發(fā)綠色涂裝和固化技術(shù)，一定是長期的發(fā)展方向。

水性涂料的產(chǎn)能將會繼續(xù)增大，優(yōu)質(zhì)的高性能水性涂料將占據(jù)更大的市場。高固含量水性涂料是一種較為新興的水性涂料，其固含量高。高固含量水性涂料在固化時揮發(fā)物少，可縮短固化前的干燥時間，減少耗能。一般而言，隨著固含量的增大，涂料的黏度也會增大，給施工帶來不便。因此，開發(fā)一批高固低黏的水性涂料是未來的一個重要研究方向。生物基水性涂料也是一種新興的水性涂料，主要以植物油[52](蓖麻油、大豆油、葵花油等)和其他生物基材料衍生物為原料合成所需的低聚物。生物基原材料易得、價廉、可再生；植物油具有獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)，具有羥基(蓖麻油)、酯類、不飽和位點和其他官能團(tuán)[53]，是一種極具潛力的化石能源替代品。近年來，對于生物基水性涂料的研究熱度呈現(xiàn)出明顯上升的趨勢，研究也開始向多方向展開。但仍然需要繼續(xù)解決生物基原材料價廉但加工成本高、生物基水性涂料漆膜性能差的缺點。

此外，家具木制品用粉末涂料也是一個值得注意的研究方向。粉末涂料不含稀釋劑，固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為100%，涂料利用率可達(dá)95%。粉末涂料并非完全意義上的新型涂料，其在金屬基材表面的涂裝和固化技術(shù)已經(jīng)成熟，在家居木制品行業(yè)中的應(yīng)用主要集中在中密度纖維板(medium density fiberboard,MDF)這類平面板件的涂裝上。MDF粉末涂料涂裝前需要先對MDF板件進(jìn)行預(yù)熱，使板材表面溫度達(dá)到110 ℃左右。預(yù)熱的目的在于使內(nèi)部水分移動到表面，降低MDF表面電阻，提高導(dǎo)電性，使粉末易于噴涂[54]。噴涂后，再利用中波紅外-熱風(fēng)循環(huán)固化技術(shù)進(jìn)行固化，固化所需時間與固化溫度有關(guān)，固化溫度135 ℃時，可在5 min內(nèi)完成固化。相比水性UV固化涂料，粉末涂料的固化時間更長，但粉末涂料在環(huán)保、涂料利用率上更勝一籌。隨著研究的進(jìn)步，粉末涂料將會在家居木制品用涂料上占有一定的份額。

在技術(shù)應(yīng)用上，主動借鑒其他行業(yè)如汽車、油墨行業(yè)中先進(jìn)的涂裝和固化技術(shù)，將會給家居木制品行業(yè)帶來新的發(fā)展動力。對于木制品企業(yè)集中的產(chǎn)業(yè)園區(qū)，可以建設(shè)“共享噴涂中心”，實現(xiàn)對涂料噴涂和固化中產(chǎn)生的污染進(jìn)行集中治理，也提高設(shè)備利用率、降低中小企業(yè)投資成本，提升木制品行業(yè)整體綠色健康發(fā)展。