徐長偉，劉佳寧，孫小巍

（沈陽建筑大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110168）

0 引言

水泥是建筑工程中必備的建筑材料,截止目前世界范圍內(nèi)仍未發(fā)現(xiàn)可以替代水泥主導地位的材料。2021年全國水泥產(chǎn)量雖受新冠疫情影響略有下降,但仍達23.6 億噸[1]。隨著水泥行業(yè)的不斷發(fā)展,國內(nèi)環(huán)保壓力日漸加劇,氮氧化物排放標準也逐漸嚴格,并且隨著礦山資源的不斷消耗匱乏,水泥原材料的價格也隨之升高[2-5]。鑒于目前的情況,國內(nèi)水泥企業(yè)只能使用一些較低品質(zhì)的混合材,例如爐渣、煤矸石等來生產(chǎn)水泥,如此勢必導致水泥質(zhì)量的降低[6-8]。遼寧省建平縣富榮昌水泥有限責任公司建有年產(chǎn)70 萬噸的水泥生產(chǎn)線,本文主要針對該水泥廠目前生產(chǎn)狀況,對現(xiàn)有水泥熟料和礦渣、爐渣、煤矸石等混合材進行實驗分析,力圖為該水泥廠水泥配比的進一步優(yōu)化提供理論基礎(chǔ)和參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗原材料

實驗所使用的水泥熟料、石膏、礦渣、爐渣、煤矸石和石粉均由遼寧省建平縣富榮昌水泥廠提供,各原料化學組成見表1。

表1 原材料的化學組成

1.2 實驗方案

測試混合材在不同粉磨時間下的細度和比表面積,對混合材的易磨性進行比較,測試混合材在不同粉磨時間條件下的活性指數(shù),確定混合材的最佳粉磨時間。通過水化熱及X 射線衍射實驗,研究分析混合材水化放熱速率以及3 d 水化產(chǎn)物。

1.3 實驗方法

（1）混合材易磨性實驗

將在105±5℃條件下烘干的混合材置于φ500×500 mm水泥磨中,分別粉磨20 min、30 min 和40 min,測試其45μm篩余、80μm 篩余和比表面積?；旌喜暮Y余和比表面積測試依據(jù)《水泥細度檢驗方法篩析法》（GB/T 1345-2005）和《水泥比表面積測定方法-勃氏法》（GB/T 8074-2008）執(zhí)行。

（2）混合材活性指數(shù)實驗

首先將熟料與石膏按95∶5 混合粉磨30 min 作為對比水泥,然后將分別粉磨20 min、30 min 和40 min 的混合材分別以30%摻量摻入對比水泥中,以0.5 的水膠比制成膠砂試件,在標準條件下（20±1℃,水中）養(yǎng)護至3 d,28 d時測試抗壓強度,計算其活性指數(shù)。混合材活性指數(shù)測試依據(jù)《用于水泥中的火山灰質(zhì)混合材料》（GB/T 2847-2005）執(zhí)行。

（3）水化熱實驗

將原材料按照配比稱量好,用水泥凈漿攪拌機干拌1 min,使其分散均勻,將樣品注入到水泥水化熱測定儀的塑料瓶內(nèi)進行測試。

（4）X 射線衍射分析

先將3 d 的凈漿試塊破碎,然后用瑪瑙研缽研磨使試樣全部通過4900 孔/cm2標準篩；烘干后進行試驗。2 測試的范圍在5°～60°內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥組成材料易磨性研究

水泥組成材料在不同粉磨時間下的45μm、80μm 篩余以及比表面積的變化規(guī)律見圖1和圖2。

圖1 粉磨時間對45 μm 篩余和80 μm 篩余的影響

圖2 粉磨時間對比表面積的影響

從圖1折線圖中可以看出,隨著粉磨時間的延長,各材料45μm 篩余和80μm 篩余均呈下降趨勢。圖2反映了各材料比表面積隨粉磨時間的變化規(guī)律,從中可以看出：當粉磨時間達到20 min 時,爐渣的比表面積最高為782 m2/kg,礦渣比表面積最低僅為260 m2/kg,此時熟料的比表面積為328 m2/kg；當粉磨時間達到30 min 時,石粉的比表面積最高為895 m2/kg,礦渣的易磨性最低,比表面積為355 m2/kg,此時熟料的比表面積為416 m2/kg；當粉磨時間為40 min 時,石粉的比表面積最高為960 m2/kg,礦渣的比表面積依然最低為477 m2/kg,此時熟料的比表面積為481 m2/kg。

由圖1和圖2可知,爐渣、煤矸石和石粉的易磨性優(yōu)于熟料,屬于易磨組分,礦渣的易磨性較差,在相同粉磨時間下比表面積低于熟料,屬于難磨組分。由于在相同粉磨時間條件下礦渣的比表面積低于其他組分,與其他水泥組分混合粉磨時,若粉磨時間不足則礦渣顆粒難以磨細,其活性得不到體現(xiàn),若粉磨過長,則會導致其他組分過度粉磨,使其細度過大,對水泥流動度以及凝結(jié)時間等物理性能產(chǎn)生不利的影響,在粉磨過程中由于粉磨時間的增加會導致水泥顆粒表面的電荷不斷累積,使其相互吸引誘導顆粒相互凝聚,降低了粉磨效率。長時間的粉磨也會增加球磨機的能耗和放熱,不利于水泥生產(chǎn)的質(zhì)量控制和節(jié)能環(huán)保需要。因此,在實際生產(chǎn)中可以考慮礦渣進行單獨粉磨。

2.2 混合材活性研究

水泥中混合材的活性與其細度有著直接的關(guān)系,通常情況下混合材顆粒越細其活性越高。為系統(tǒng)研究混合材活性,本節(jié)實驗將測試不同粉磨時間下的混合材的活性指數(shù),通過此實驗進一步確定粉磨時間。圖3和圖4分別為混合材在粉磨20 min、30 min 和40 min 時的3 d、28 d 活性指數(shù)。

1）由圖3圖4可知,隨著粉磨時間的增加,混合材的3 d和28 d 活性指數(shù)均呈現(xiàn)出逐漸增長的趨勢。混合材顆粒在不斷磨細的過程中,球磨能量轉(zhuǎn)變?yōu)樾骂w粒的表面能及內(nèi)能,晶格逐漸減小,晶體的鍵能和晶格能也隨之減少,由于失去晶格能導致晶格產(chǎn)生缺陷、重結(jié)晶等現(xiàn)象,在表面形成易溶于水的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),隨著粉磨作用進行,混合材顆粒中晶體的晶格應變隨之增加,提高了礦物組分與水的相互作用力,加速水化速率,晶格尺寸的減小使礦物組分與水的接觸面積增大,使水泥結(jié)構(gòu)更密實,提高了水泥的機械強度。

圖3 混合材3 d 活性指數(shù)

圖4 混合材28 d 活性指數(shù)

2）從圖3和圖4可以看出,粉磨時間相同時礦渣3 d 活性指數(shù)要低于28 d 活性指數(shù),這是因為本實驗礦渣的Al2O3與MgO 含量較低,導致其早期水化速率較低,降低了3 d 活性指數(shù)。隨著水化的進行,在中后期水化反應中占主導地位的活性SiO2和Al2O3會與由水泥水化生成的Ca（OH）2發(fā)生二次水化反應,生成低堿度的水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣,因此提高了礦渣的28 d 活性指數(shù)。當粉磨20 min 和30 min 時,礦渣28 d 活性指數(shù)較低,這是由于礦渣中礦物組分多為玻璃體,易磨性較差,此時礦渣顆粒較大,水化僅在礦渣顆粒表面進行,生成的水化產(chǎn)物也會阻斷水化反應的進一步深入。粉磨時間達到40 min 時,礦渣比表面積達到477 m2/kg,3 d、28 d 活性指數(shù)也分別達到70%和84%。這是由于此時礦渣的比表面積提升,礦渣顆粒與水接觸面積增大,提高了Ca（OH）2與礦渣中活性SiO2以及Al2O3的水化速率,也使膠凝體系中由于水化作用產(chǎn)生的細微孔洞得到填充,增加了膠砂的機械強度,提高了礦渣的后期活性。由此表明礦渣的最佳粉磨時間為40 min。

隨著粉磨時間的提升,爐渣3 d 和28d 活性指數(shù)雖呈上升趨勢,但提升幅度較小。爐渣由硅、鋁質(zhì)礦物組成,易磨性較好,粉磨20 min 比表面積即可達到782 m2/kg,雖然延長粉磨時間會進一步提高細度與水化速率,但由于其本身活性物質(zhì)較少大的原因,活性指數(shù)仍不如礦渣。綜合上述分析,爐渣的最佳粉磨時間可為30 min。

3）從圖3和圖4中煤矸石和石粉活性指數(shù)變化可以看到,煤矸石和石粉3 d、28 d 活性指數(shù)低于0.6,屬于非活性混合材。相同粉磨時間下煤矸石3 d、28 d 活性指數(shù)皆高于石粉,由于煤矸石含有少量的活性Al2O3,增加了膠凝體系的水化速率,而石粉主要成分為碳酸鈣,在膠凝體系中僅起到惰性填充作用,因此煤矸石的活性指數(shù)高于石粉。綜合考慮下,煤矸石可以選擇30 min 作為粉磨時間。

2.3 混合材水化反應研究

圖5為純水泥、分別摻30%礦渣、爐渣和煤矸石水泥的水化放熱速率照片。從圖5中可以看出,在水化加速時期,摻不同混合材的水泥水化放熱速率具有較大差異,其中未摻混合材的空白組（純水泥）水化放熱速率最高,其次為30%爐渣和30%礦渣,摻30%煤矸石的水化放熱速率最低,表明三種混合材都會降低水泥的水化放熱速率,降低水泥的水化速度。反應14 h 時,摻30%爐渣水泥的水化放熱速率低于摻30%礦渣水泥,這是由于在初期水化反應只在顆粒表面進行,而礦渣中活性Al2O3以及活性CaO 的含量較高,使反應能夠迅速進行,因此礦渣的初期期水化速率較高。隨著反應的進行,爐渣放熱速率峰值高于礦渣,一方面是由于爐渣的易磨性較好,粉磨后比表面積高于礦渣,爐渣顆粒與水的接觸面積較大,在早期水化反應較充分,另一方面是由于礦渣中多為富鈣相玻璃體,在早期水化反應只在礦渣顆粒表面進行,礦渣顆粒與熟料水化產(chǎn)生的Ca（OH）2反應后會破壞玻璃體表面,使反應進一步深入進行,這個過程的水化速率較低,持續(xù)時間較長,因此礦渣水化速率峰值低于爐渣。在48 h 時礦渣仍存在一定的水化放熱,表明礦渣的活性需要較長的時間來體現(xiàn)。圖6是四種樣品3 d 時X 射線衍射分析。從圖6中可以看出,四種樣品水化產(chǎn)物沒有明顯的改變,但其衍射峰卻不盡相同。水化早期空白組（純水泥）水化的主要產(chǎn)物為Ca（OH）2,C-S-H 凝膠以及AFt,Ca（OH）2以及AFt 具有較強的衍射峰。摻礦渣的Ca（OH）2的衍射峰強度與空白組相比略有降低,而摻爐渣和礦渣的衍射峰沒有明顯的降低,這是因為礦渣的活性要高于爐渣和礦渣,消耗了部分水泥水化產(chǎn)物中的Ca（OH）2。摻30%爐渣與30%煤矸石的呈現(xiàn)了較強的SiO2衍射峰,這些SiO2晶相均來自于混合材,且呈現(xiàn)惰性,不參與水化反應,在膠凝體系中僅起到惰性填充作用。各樣品種AFt 衍射峰無明顯變化。

圖5 混合材對水泥水化放熱速率的影響

圖6 混合材3 d 水化產(chǎn)物XRD 分析

3 結(jié)論

（1）水泥熟料和混合材的篩余均隨粉磨時間的延長而逐漸降低,比表面積則逐漸增大。爐渣、煤矸石和石粉的易磨性優(yōu)于熟料,屬于易磨組分,礦渣的易磨性較差,屬于難磨組分。爐渣、煤矸石、石粉在粉磨30 min 時活性較高,礦渣在粉磨40 min 時活性較高,實際生產(chǎn)時可以考慮將礦渣單獨粉磨。

（2）混合材中礦渣和爐渣屬于活性混合材,煤矸石和石粉屬于惰性混合材。相同粉磨時間內(nèi),礦渣活性指數(shù)高于爐渣活性指數(shù)。

（3）將礦渣、爐渣和煤矸石以30%取代水泥,其水化產(chǎn)物與純水泥水化產(chǎn)物無較大差異,但水化產(chǎn)物數(shù)量不盡相同。與爐渣和煤矸石相比,礦渣可以消耗液相中更多的Ca（OH）2。