龍啟霏，賈素秋

長春工業(yè)大學(xué)，吉林 長春 130000

近年來，鎂及鎂合金因其優(yōu)良的性能而被廣泛應(yīng)用到生物醫(yī)用材料研究當中[1]。與鈦合金、鈷基合金、不銹鋼等傳統(tǒng)醫(yī)用金屬相比，鎂合金的力學(xué)性能與人體骨骼組織相匹配，能減少“應(yīng)力屏蔽”效應(yīng)的產(chǎn)生，避免出現(xiàn)自體骨質(zhì)吸收和骨質(zhì)疏松現(xiàn)象[2]。同時，傳統(tǒng)醫(yī)用金屬長期存留在人體內(nèi)，可能與周圍組織摩擦而產(chǎn)生磨屑，釋放有毒離子，造成植入部位周圍出現(xiàn)炎癥反應(yīng)、過敏反應(yīng)，影響機體健康，需通過二次手術(shù)取出。鎂合金在生物體內(nèi)腐蝕降解會產(chǎn)生對人體無害的產(chǎn)物，經(jīng)腎臟及腸道排出，具有良好的組織相容性和生物安全性。但限于鎂合金化學(xué)性質(zhì)極為活潑，腐蝕過快而無法滿足植入體的使用壽命要求，因此需對鎂合金進行表面改性以提高其耐蝕性[3-4]。

鈣系磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜具有良好的細胞相容性，常被用作生物防護涂層[5]。不同的離子摻雜可以對膜層進行改性。Q.H.Yuan等[6]發(fā)現(xiàn)鈰離子摻雜羥基磷灰石用作生物防護涂層具有良好的耐蝕性，且能起到加速細胞增殖分化的作用。H.R.Bakhsheshi-Rad等[7]的研究則表明銀離子摻雜鈣磷酸鹽涂層具有良好的抗菌性能和生物活性。人們對鐵摻雜鈣磷酸鹽在靶向治療中的應(yīng)用有所研究[8-9]，但尚未將其作為耐蝕性膜層應(yīng)用。本文通過液相沉積法在鎂合金表面制備了鐵摻雜鈣磷酸鹽膜層，并通過電化學(xué)測試研究了不同 pH條件下生成的膜層的腐蝕電化學(xué)行為。

1 實驗

1.1 鎂合金基體預(yù)處理

取尺寸為20 mm × 10 mm × 4 mm的AZ31鎂合金試樣，用280號、400號、600號和1000號的SiC砂紙逐級打磨，再依次放入去離子水和無水乙醇中超聲清洗各20 min以去除表面油脂和污染物。

1.2 轉(zhuǎn)化膜的制備

轉(zhuǎn)化液由 0.06 mol/L NaH2PO4·12H2O、0.099 mol/L Ca(NO3)2·4H2O 和 0.002 mol/L Fe(NO3)3·9H2O 組成。使用HNO3和NaOH作為pH調(diào)節(jié)劑，因為HNO3和NaOH為強電解質(zhì)且Na+和NO3-沒有反應(yīng)生成磷酸鹽配合物或鈣鹽的趨勢。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化液pH為4、5、6、7或8。在室溫下將經(jīng)過預(yù)處理的鎂合金基體分別浸泡于不同pH的轉(zhuǎn)化液中，浸泡12 h后取出，用去離子水清洗表面后吹干。

1.3 表征和性能測試

使用ZEISS SUPER 40場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察轉(zhuǎn)化膜的形貌。使用D-MAXILA型X射線衍射儀(XRD)和EDAX-Falcon能譜儀(EDS)確定膜層成分。

采用上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站測量樣品的極化曲線及電化學(xué)阻抗譜。腐蝕介質(zhì)為Hank’s溶液，其配方如下：NaCl 8.000 g/L，KCl 0.400 g/L，CaCl20.140 g/L，NaHCO30.350 g/L，C6H12O61.000 g/L，MgCl20.100 g/L，MgSO40.052 g/L，NaH2PO40.052 g/L，Na2HPO40.060 g/L。輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極為試樣(工作面積1 cm2，用環(huán)氧樹脂涂覆非工作面)。極化曲線的電位掃描速率為5 mV/s。電化學(xué)阻抗譜的測試頻率從100 000 Hz到0.01 Hz，振幅0.015 V，測試電位自動確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜層表面形貌

通過場發(fā)射掃描電鏡表征膜層形貌，結(jié)果如圖1所示。當pH = 4 ～ 5時，鐵摻雜鈣磷酸鹽膜層表面主要呈片層狀結(jié)構(gòu)，尺寸較大，形狀不一且不均勻。這種形態(tài)的膜層與基體間的空隙較多，液體腐蝕介質(zhì)中游離的各種離子易侵入膜層內(nèi)部，無法起到很好的隔絕作用；pH = 7 ～ 8時，膜層呈片狀且形狀一致，但無法完全覆蓋鎂合金基體表面，造成部分基體直接暴露在外界，極易發(fā)生腐蝕失效；當pH = 6時，膜層的片狀一致，且均勻地附著在基體表面，能起到很好的保護作用。

圖1 在不同pH下制得的轉(zhuǎn)化膜的SEM圖像Figure 1 SEM images of conversion films prepared at different pH values

由膜層截面形貌可以看出，pH = 4時，膜層厚度為30 μm左右。隨著pH逐漸升高，膜層厚度增加。當pH = 6時，膜層厚度達到了最大的70 μm左右，能夠有效地保護基體。當pH為7時，膜層厚度約為45 μm；pH為8時，膜層厚度只有25 μm。這兩種情況下得到的轉(zhuǎn)化膜不夠均勻，部分位置出現(xiàn)開裂和脫落現(xiàn)象，無法完整覆蓋鎂合金基體。

2.2 轉(zhuǎn)化膜的組成與結(jié)構(gòu)

2.2.1 能譜分析

由圖2可知，pH = 6時制備的膜層主要由Ca、P和O元素構(gòu)成，3種元素能均勻地分布于膜層的各個區(qū)域。H元素由于原子序數(shù)過低而無法被檢測到。由圖2b可以看出Fe元素也分布均勻，原子分數(shù)為1%左右。膜層中的鈣磷原子比約為1∶1，符合CaHPO4的元素構(gòu)成，Ca元素含量偏低也能從側(cè)面證明Fe離子的成功摻雜替換了部分Ca離子。

圖2 轉(zhuǎn)化膜的EDS面掃描結(jié)果Figure 2 EDS mapping results of conversion film

圖3所示為pH = 8時所制膜層的EDS點掃描結(jié)果。顯然，點1的區(qū)域是暴露出的鎂合金基體表面；點2處的膜層開始檢測出Ca元素和P元素，且Mg元素含量相較于點1處減少；點3處的片狀結(jié)構(gòu)中已無法檢測出Mg元素。這種檢測結(jié)果可能是由于鎂合金析氫腐蝕后在表面形成一層Mg(OH)2膜層，并在Mg(OH)2表面產(chǎn)生形核點，轉(zhuǎn)化液中的Ca、P元素在形核點結(jié)合生成CaHPO4膜層。

圖3 轉(zhuǎn)化膜的EDS點掃描結(jié)果Figure 3 EDS results of different spots of conversion film

2.2.2 膜層的相組成

由圖4可知，膜層的主要相成分為CaHPO4·2H2O。pH為8時，晶體主要沿(-2,0,2)晶面方向生長。pH為4 ～ 7時，晶體的生長方向變得多樣化，沿(0,2,1)、(-1,3,0)和(0,4,1)晶面生長的晶體增加，這一趨勢在pH為6時最明顯。不同生長方向的晶體附著在基體表面能夠形成更致密的結(jié)構(gòu)，起到更好的保護效果。

圖4 不同pH下所得膜層的XRD譜圖Figure 4 XRD patterns of conversion films prepared at different pH values

綜上，鎂合金基體表面膜層成分由轉(zhuǎn)化初期形成的Mg(OH)2膜層和鐵元素摻雜的磷酸氫鈣膜層組成。

2.3 成膜過程

從圖5中可以看出，轉(zhuǎn)化膜形成初期(0.5 h)，鎂合金析氫反應(yīng)在基體表面形成一層Mg(OH)2膜層[10]，表面有球狀結(jié)構(gòu)生長，這為CaHPO4膜層的形成提供了形核點，反應(yīng)3 ～ 8 h內(nèi)CaHPO4膜層在Mg(OH)2膜層之上不斷生長，但仍會暴露部分基體，此時晶粒尺寸較大。隨著反應(yīng)繼續(xù)進行，轉(zhuǎn)化液中離子濃度降低，最外面膜層的晶粒尺寸減小，能夠更好地覆蓋基體，令孔隙減少，有助于提供更好的耐蝕性。

圖5 不同轉(zhuǎn)化時間所得膜層的微觀形貌Figure 5 Micromorphologies of conversion films prepared for different time

鎂在轉(zhuǎn)化液中發(fā)生析氫反應(yīng)，反應(yīng)式為：

隨著析氫反應(yīng)的進行，轉(zhuǎn)化液中H+消耗導(dǎo)致鎂合金附近局部pH升高，OH-濃度增大，鎂合金陽極反應(yīng)產(chǎn)生的Mg2+與溶液中的OH-結(jié)合在鎂合金基體表面，生成了Mg(OH)2膜層，其反應(yīng)式為：

隨著轉(zhuǎn)化時間延長，表面形成一層片層狀膜層，這種膜層一部分是由Fe3+置換CaHPO4中的Ca2+所形成，另一部分則直接形成CaHPO4膜層，其反應(yīng)式如下：

此時膜層逐漸覆蓋整個基體表面，抑制了析氫反應(yīng)(1)和(2)的進行，導(dǎo)致基體周圍的OH-濃度降低，局部pH降低并趨于穩(wěn)定，這又抑制了反應(yīng)(4)和(5)的進行，最終形成了厚度約為70 μm且致密的膜層，保護了鎂合金基體。

2.4 電化學(xué)測試

由圖6可知：pH為6時的容抗弧半徑最大，形成的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性最好。從表1可知：pH為6時的膜層腐蝕電位(φcorr)最正，腐蝕傾向最小，但其腐蝕電流密度(jcorr)最大。這是由于其他試樣的膜層不夠致密，不能有效保護基體，在與外界接觸過程中已經(jīng)發(fā)生了腐蝕，腐蝕產(chǎn)物有一定的隔絕作用，而pH = 6時的膜層足夠致密，能夠更好地保護基體，所以在極化曲線測量中基體的腐蝕更快。

表1 基體與不同pH下所得轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位和腐蝕電流密度Table 1 Corrosion potentials and corrosion current densities of substrate and conversion films prepared at different pH values

圖6 基體與不同pH下所制轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)阻抗譜圖(a)和極化曲線(b)Figure 6 EIS plots (a) and Tafel curves (b) of substrate and conversion films prepared at different pH values

3 結(jié)論

以 Fe(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O和 NaH2PO4·12H2O為原料，通過液相沉積法在鎂合金表面制備了鐵離子摻雜磷酸氫鈣轉(zhuǎn)化膜。該膜層由Mg(OH)2和CaHPO4雙層膜構(gòu)成，可以顯著提高鎂合金在人體內(nèi)的耐蝕性。pH為6時，制備的轉(zhuǎn)化膜最均勻致密，具有最優(yōu)異的耐蝕性。