＊李曉凱 王柯柯 范蘭蘭 王琪 熊仕顯

（南昌市電子信息材料與器件先進(jìn)制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江西理工大學(xué) 江西 341000）

隨著智能化飛速發(fā)展，傳感器的研發(fā)與應(yīng)用備受關(guān)注。與其他金屬NPs相比，AgNPs因具有電導(dǎo)率高[1]和表面積大等特點(diǎn)，成功應(yīng)用于電化學(xué)傳感器的制備。不同維度的AgNPs應(yīng)用在不同傳感器，制備方法會(huì)隨其形貌變化[2]。本文將綜述各種形貌的制備方法及合成機(jī)制。

1.傳感器用銀納米材料研究進(jìn)展

近年來(lái)，基于表面增強(qiáng)拉曼散射技術(shù)（Surfaceenhanced Raman Scatting，SERS）的生物傳感器因其靈敏度高、無(wú)損性好等優(yōu)點(diǎn)在生化分析領(lǐng)域受到關(guān)注。因此，制備優(yōu)異的SERS活性襯底是重點(diǎn)[3]，如納米立方體[4]已被研究作為高度敏感的襯底。陳等[5]研究了AgNPs與氧化石墨烯共同構(gòu)建了山脊?fàn)钗⒔Y(jié)構(gòu)，賦予傳感器導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。此高性能壓力傳感器在醫(yī)療保健監(jiān)測(cè)和智能機(jī)器人等領(lǐng)域具有很大應(yīng)用潛力。

在生物傳感器中，球形AgNPs的應(yīng)用有裸眼檢測(cè)和智能手機(jī)掃描能力[6]。銀三角形納米板可以被認(rèn)為是一種多功能探針，用于發(fā)展選擇性和靈敏的比色法[7]。扎因丁等人[8]制得SPR傳感器采用側(cè)拋光光纖，并在光纖表面鍍上不同厚度的銀膜。當(dāng)銀的薄層厚度為40nm時(shí)，在傳感機(jī)理上表現(xiàn)出較好的靈敏度。該系統(tǒng)適用于生物傳感器等優(yōu)點(diǎn)。

表1 銀納米顆粒的形貌及合成方法

氣體傳感器常用AgNPs復(fù)合材料半導(dǎo)體核殼結(jié)構(gòu)。楊等人[9]基于AgNWs涂層和一層氧化鈦（TiO2）的核殼結(jié)構(gòu)，比純TiO2納米顆粒的傳感器具有更好的傳感性能。AgNWs與TiO2界面處存在肖特基勢(shì)壘，是增強(qiáng)感測(cè)的主要機(jī)制。朱等人[9]也研制了類似Ag@TiO2核殼納米顆粒的超靈敏、選擇性和快速響應(yīng)的乙醇傳感器。這些結(jié)果對(duì)用于氣體傳感器的TiO2基納米復(fù)合材料的設(shè)計(jì)有指導(dǎo)意義。

2.零維-球形銀納米粉

球形AgNPs通過(guò)多種方法制備，每種方法在粒度分布、穩(wěn)定性和其應(yīng)用上都各有優(yōu)缺點(diǎn)。物理法用常規(guī)加熱或電弧放電蒸發(fā)固體銀，凝聚成分散均勻的AgNPs。其缺點(diǎn)是能耗高，易受周圍熱環(huán)境影響[19]?；?學(xué)法更適合生產(chǎn)高度單分散和形狀特異性的AgNPs[20]。與化學(xué)法相比，生物法簡(jiǎn)單、低成本[21]，可應(yīng)用在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，因此受到青睞。

帕克等人[22]以微細(xì)銀粉為原料，采用熱等離子體法（如圖1）制備了平均粒徑少于100nm的AgNPs。阿爾塞等人[23]采用飛秒激光燒蝕銀鹽制備了AgNPs膠體。γ-輻照使金屬離子連續(xù)還原，是合成AgNPs有效方法[24]。阿里等人[25]在γ射線輻照下，誘導(dǎo)聚合的方法合成了銀-聚苯乙烯-PVP納米復(fù)合材料，并促使Ag+還原成Ag0，且Ag0納米粒子嵌入聚苯乙烯中，使AgNPs分散良好地附著在聚合物表面。輻照法雖說(shuō)目前較受歡迎，但因?yàn)樵O(shè)備與條件的苛刻不能做到工業(yè)化。

圖1 直流等離子體裝置原理圖[22]

李等人[26]采用銀鏡反應(yīng)工藝合成了銀膠體納米粒子，用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）代替氨與Ag+配位。其反應(yīng)機(jī)理如圖2，CTAB由于不同的表面能而選擇性地吸附在不同的晶面上。CTAB分子數(shù)量越少，銀納米顆粒在不同晶面上的選擇性吸附越明顯，長(zhǎng)寬比越大。過(guò)量的CTAB就會(huì)吸附在銀納米顆粒的所有表面上，并形成球形AgNPs。

圖2 （A，B）CTAB不足的Ag納米顆?？赡艿男螒B(tài)（C，D）CTAB不足時(shí)，銀納米顆?？赡苄螒B(tài)的側(cè)面投影[26]

生物法非常流行，如今用植物提取物水溶液[27]或天然聚合物生物分子（如牛血清白蛋白[28]、天然氨基酸[29]等）作為生物還原劑制備分散良好球形AgNPs。藥用植物在AgNPs的合成中不僅用于大小和形狀控制，還用于植物的抗菌性質(zhì)[30]。巴拉特等人[31]從水稻根際土壤中鏈霉菌細(xì)胞外提取物合成銀納米顆粒，該研究合成的AgNPs為生物農(nóng)藥在促進(jìn)農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)發(fā)展中奠定了基礎(chǔ)。

3.一維納米材料

(1)銀納米線

AgNWs由于柔韌性[32]和導(dǎo)電性能[33]用在生物傳感器[34]。AgNWs的直徑和長(zhǎng)寬比等尺寸對(duì)其透明導(dǎo)電薄膜的性能有重大影響。

蔣等人[35]采用多元醇法，得到平均直徑為40nm，長(zhǎng)度為數(shù)十微米，可大規(guī)模生產(chǎn)的AgNWs，且制備了高性能透明電極。權(quán)等人[36]通過(guò)乙二醇（EG）還原AgNO3，添加的PVP通過(guò)在(100)中的特定面附著，不斷增加的Ag+附著在(110)方向上以絲狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)。趙伊等人[37]采用微波輔助多元醇法，通過(guò)調(diào)整微波功率和溴化鈉（NaBr）溶液濃度，快速制備了直徑為 45～200nm的AgNWs。過(guò)程中，Na、Br同時(shí)作為核和還原劑，可以結(jié)合Ag+形成溴化銀還原Ag+為Ag0開(kāi)始成核，生長(zhǎng)成團(tuán)簇、種子和納米晶體。銀原子遇到銀核，堆積在銀核上可形成形貌各異的納米顆粒。

晶種法是先制得小粒徑的納米種子，然后用弱還原劑使其繼續(xù)生長(zhǎng)，最終制得AgNWs。蔣等人[33]證實(shí)了銀球形粒子和AgNWs均存在孿晶結(jié)構(gòu)，分子動(dòng)力學(xué)方法也進(jìn)行了模擬。敘述兩種可能的方法來(lái)研究AgNWs的生長(zhǎng)：晶體晶格匹配誘導(dǎo)的端到端或端到端融合或?qū)\晶平面誘導(dǎo)的生長(zhǎng)。這種對(duì)銀晶體結(jié)構(gòu)和機(jī)制的理解將有助于功能納米顆粒的形狀、大小和性質(zhì)的控制。晶種法是因?yàn)閷⒊珊撕蜕L(zhǎng)過(guò)程分開(kāi)，所以在控制納米顆粒粒徑和形貌方面有很大優(yōu)勢(shì)。但對(duì)添加晶種的數(shù)量、大小及種類的控制仍需要繼續(xù)探討。

(2)銀納米棒

與AgNPs相比，銀納米棒具有更優(yōu)良的電導(dǎo)率[39]。谷等人[40]通過(guò)改變AgNO3/PVP的配比，可以控制銀納米棒的直徑和長(zhǎng)度。瑞卡等人[41]通過(guò)種子介導(dǎo)的改性制備了銀納米棒，是一種從球形、短棒和納米板的混合物中分離納米棒的有效方法。

張等人[42]闡明了種子生長(zhǎng)法制備銀納米棒的形成機(jī)理，較短的納米棒或納米球在老化的最初可通過(guò)奧斯特瓦爾德成熟得到較長(zhǎng)的納米棒。班迪塔等人[43]利用胡椒提取物進(jìn)行光還原輔助合成具有強(qiáng)等離子體響應(yīng)的粒徑為10～60nm納米棒的穩(wěn)定水分散體。舒等[44]采用直流等離子體與AgNO3水溶液在不同輸入電壓下耦合制備了銀納米棒。在等離子體還原過(guò)程中，由于陽(yáng)極的降解，也形成了一些銅納米粒子，它們均勻地分布在納米棒表面。納米棒以納米條的形式生長(zhǎng)，納米棒的大小和形狀隨直流電壓的變化而變化。

4.二維—銀微納米三角片

三角形銀納米板是具有尖角和棱角高各向異性的納米結(jié)構(gòu)且廣泛應(yīng)用在生物傳感器領(lǐng)域。蔣等人[45]在硼氫化鈉（NaBH4）溶液加入檸檬酸和抗壞血酸水溶液制備出AgTNPs。這些納米板可以在700～1400nm的紫外可見(jiàn)光譜中表現(xiàn)出強(qiáng)烈的表面等離子體共振，可作為金屬離子傳感器和生物化學(xué)傳感器。山本等人[46]采用微波還原高濃度AgNO3溶液，選擇性地合成球形銀粒子或棱柱狀銀粒子，只需改變還原劑或PVP的量可使銀顆粒的形貌控制在扭曲的球形和棱鏡之間。液相化學(xué)還原法是目前大批量制備AgTNPs一種有效的方法。

張等人[42]通過(guò)改變NaBH4與Ag+的摩爾比制備改性銀種子，被包覆銀種子長(zhǎng)大形成不規(guī)則的多邊形納米片，且具有清晰的多孿晶結(jié)構(gòu)，同時(shí)在AgTNPs的生長(zhǎng)溶液中加入氯離子能提高其產(chǎn)率。蔣等人[47]報(bào)道了自播種共還原法，制備出AgTNPs（厚度為2.3nm）和圓形納米盤等納米顆粒。特點(diǎn)是在室溫下不需要添加外部種子和使用有機(jī)溶劑，并協(xié)同使用一些還原劑，以更好地控制三維納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。種子介導(dǎo)法雖然可以很好的控制形貌均一性，但不適合大批量生產(chǎn)分散均勻的AgTNPs。

阿希斯等人[49]提出三角形和恒定厚度的納米棱柱是由高度選擇性的側(cè)面生長(zhǎng)從邊緣。由于納米棱鏡的層狀缺陷結(jié)構(gòu)，正是在這些邊緣缺陷暴露在生長(zhǎng)溶液中。因此，晶體結(jié)構(gòu)的重排在引起二維生長(zhǎng)方面起著至關(guān)重要的作用。

墨金等[15]引入光化學(xué)途徑，試圖用銀種子和自然光的控制制備納米三角形，但反應(yīng)條件嚴(yán)格且成本昂貴。巴斯蒂斯等[51]指出化學(xué)（檸檬酸鈉）和光化學(xué)過(guò)程的結(jié)合可同時(shí)參與球—棱鏡轉(zhuǎn)換。初始階段還未形成納米棱鏡，但存在構(gòu)成粒子排斥層的過(guò)量硼氫化物離子產(chǎn)生的弱引力，粒子排斥層被光氧化且粒子間相互碰撞。

圖3 (a)AgNPs的制備工藝[48]；(b) A)fcc晶體的取向段B)由單個(gè)fcc晶體(無(wú)雙平面或缺陷)構(gòu)造的納米板C)在兩個(gè)厚度不等的fcc層之間夾有缺陷誘導(dǎo)的hcp層的納米板[49]；(c)改性種子制備的三角形銀納米板的掃描電鏡[46]；(d)二次分離析出相的掃描電鏡[50]

5.三維—異形銀納米多面體

加姆迪等[52]首次報(bào)道了一種利用聚乙烯醇，通過(guò)控制NaBH4的用量，制備了銀納米球、納米棒、納米三角形和納米立方。這種新方法將為改善貴金屬的物理和化學(xué)性能開(kāi)辟新的途徑，具有廣闊的技術(shù)和醫(yī)療應(yīng)用前景。夏團(tuán)隊(duì)等人[53]做了大量實(shí)驗(yàn)制備單分散銀納米立方體。這些立方體是單晶，其特征是以(100)(110)和(111)小平面為邊界的略微截?cái)嗟男螤?。并提出檸檬酸和PVP選擇性地分別結(jié)合在(111)和(100)表面，利于Ag納米晶體的形成，成功合成了一系列形狀和尺寸可控的Ag立方八面體。濤等人[49]制備合成了多種立體形狀的納米晶體，尺寸均勻：立方體（d～80nm）、截?cái)嗔⒎襟w（d～120nm）、立方八面體（d～150-200nm）、截?cái)喟嗣骟w（d～200-250nm）和八面體（d～250-300nm）。正治等[54]以立方納米晶為種子，采用兩步法制備了八面體和三角形片狀銀納米晶。并描述了銀納米晶體從完美立方體到八面體的生長(zhǎng)機(jī)理。立方銀種子由六個(gè)(100)小面組成。在立方Ag晶體上Ag原子的過(guò)度生長(zhǎng)產(chǎn)生了具有(100)和(111)面的截?cái)喟嗣骟w和只有(111)面的八面體。

6.結(jié)論與展望

本文綜述了傳感器用各種方法合成不同形貌的AgNPs的研究進(jìn)展。目前，許多柔性傳感器是基于納米銀顆粒組成的銀線上建立的，因?yàn)樗鎸?duì)多種刺激實(shí)施穩(wěn)定和高效的響應(yīng)。然而，如今開(kāi)發(fā)高性能柔性傳感器在不影響生態(tài)友好的成本效益仍然是一個(gè)很大的挑戰(zhàn)。

近期，隨著不同形貌的銀納米顆粒研究的不斷深入，各種各樣方法間的協(xié)同工作也備受關(guān)注。現(xiàn)如今，由于人們的環(huán)境保護(hù)意識(shí)增強(qiáng)，用植物提取物合成銀納米顆粒的生物合成法愈加受歡迎。所以學(xué)者們廣泛研究它在生物傳感器和電子等領(lǐng)域的應(yīng)用，且在SERS領(lǐng)域也顯示出了巨大的應(yīng)用潛力。受這一趨勢(shì)的驅(qū)動(dòng)，有關(guān)AgNPs合成及其應(yīng)用的研究仍是關(guān)注的熱點(diǎn)，其應(yīng)用將在高新技術(shù)和微電子工業(yè)應(yīng)用中占據(jù)重要地位。