＊張 琪

（中國(guó)船舶集團(tuán)有限公司第七一八研究所 河北 056027）

我國(guó)作為世界上的能源消費(fèi)大國(guó)，石油、天然氣等資源主要依靠對(duì)外進(jìn)口。當(dāng)前我國(guó)石油對(duì)外的依賴(lài)程度已經(jīng)達(dá)到警戒紅線(xiàn)，必須要引起警惕。對(duì)于氫能的研究使用一直存在，但主要應(yīng)用于火箭、航天等領(lǐng)域。隨著時(shí)代與科技的發(fā)展，氫能逐漸轉(zhuǎn)化為民用，我國(guó)對(duì)于氫能的制備能力也在逐漸提高。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)已經(jīng)建設(shè)了六大氫能產(chǎn)業(yè)集群。在清潔化煤制氫、固態(tài)儲(chǔ)氫等領(lǐng)域，已達(dá)到世界領(lǐng)先水平。想要完成雙碳目標(biāo)與實(shí)現(xiàn)能源的自給自足，首要解決的問(wèn)題就是大規(guī)模制氫。

1.可再生能源水電解制氫技術(shù)

目前使用最多的是電解水制氫。對(duì)于電解水制氫的研究和應(yīng)用，在很早之前就已經(jīng)有了。目前已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化，但是在全國(guó)范圍內(nèi)的占比還不到百分之五。電解水制氫使用的電能可以通過(guò)核電、風(fēng)電、光伏發(fā)電、水電等可再生能源提供。

2.堿性電解池

(1)反應(yīng)原理

堿性電解池是當(dāng)前較為完善的技術(shù)，在20世紀(jì)中期就已經(jīng)完成了工業(yè)化生產(chǎn)。其原理主要是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)把水分解成氫氣和氧氣，分別在電解池的兩極析出。同時(shí)，為增加水的導(dǎo)電能力，往往需要向水中加入堿性物質(zhì)，使其變成堿性電解質(zhì)。其具體反應(yīng)原理見(jiàn)圖1。

圖1 堿性電解池制氫原理

在具體電解過(guò)程中，電解效率是評(píng)價(jià)電解過(guò)程效果的主要方法。在目前的電解制氫過(guò)程中，主要通過(guò)兩種方法來(lái)提升電解效率：一是減少電解水所需要的電能，主要是依靠升高溫度或增加壓力來(lái)完成的；另一種是減少電解過(guò)程中的能量損耗，主要是通過(guò)降低系統(tǒng)歐姆阻抗來(lái)完成。

另一方面，電解速率也是評(píng)判電解池性能的一大指標(biāo)。電解速率的表達(dá)式為：

式中：n是反應(yīng)過(guò)程中電子消耗數(shù)；i是電流密度；A是反應(yīng)接觸面積。

(2)關(guān)鍵電極材料

通過(guò)在相同條件下，對(duì)不同鎳合金電極的電解情況對(duì)比分析能夠發(fā)現(xiàn)，在水電解制氫過(guò)程中，相較于純金屬鎳，鎳合金的電解效果有了明顯的提升。其中應(yīng)用最好的是鎳合金。原因是其自身的多孔形結(jié)構(gòu)，提供了更多的反應(yīng)接觸面積，從而提升了電解速率。具體情況見(jiàn)表1。

表1 不同鎳合金電極的電解情況對(duì)比

電解池的電解效率會(huì)隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸下降，主要原因是其中的氧電極在電解反應(yīng)中存在不可逆性。從目前對(duì)于氧電極的研究來(lái)看，電極自身形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)電極性能影響并不大，只能通過(guò)改善電極材質(zhì)來(lái)提升電解活性。其中鐵鎳合金等材料是制備氧電極的良好選擇。

(3)電解池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

對(duì)于電解池結(jié)構(gòu)的設(shè)置，當(dāng)前主要有單級(jí)配置與多級(jí)配制兩類(lèi)，二者各有優(yōu)缺點(diǎn)。單級(jí)配置結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單，主要是由多個(gè)單電池并聯(lián)而成，易于建造和維護(hù)。但相應(yīng)的，電路中的歐姆損失也會(huì)隨之增大。多級(jí)配置雖然不用考慮損失的問(wèn)題，但其設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)則要復(fù)雜得多，當(dāng)前的設(shè)計(jì)方向主要集中在零間隙系統(tǒng)之上。原理是減少區(qū)域內(nèi)的氣泡，增加電解活性。但相應(yīng)的，電解池整體設(shè)計(jì)成本將會(huì)提高。在現(xiàn)在工業(yè)化電解水制氫的過(guò)程中，仍然以單級(jí)配置為主。

(4)發(fā)展現(xiàn)狀

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，堿性電解池電解制氫技術(shù)已發(fā)展得較為成熟，運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)比較豐富。國(guó)內(nèi)企業(yè)的一些設(shè)備已經(jīng)能夠達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平，2019年蘇州開(kāi)始建設(shè)我國(guó)首個(gè)液態(tài)太陽(yáng)燃料合成項(xiàng)目，能夠有效降低堿水電解制氫的能耗損失。

但是制約當(dāng)前堿水電解制氫技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的主要是強(qiáng)堿性電解質(zhì)的處理問(wèn)題。如果不能妥善處理，可能引發(fā)環(huán)境污染和人員疾病等情況。而且因?yàn)閴A水電解制氫設(shè)備體積較大，難以實(shí)現(xiàn)快速控制，所以無(wú)法對(duì)制氫速度進(jìn)行調(diào)控，需要消耗大量的人力物力資源，來(lái)保證電解池兩極間平衡。

3.質(zhì)子交換膜電解池

(1)反應(yīng)原理

質(zhì)子交換膜（Proton Exchange Membrane，PEM）純水電解制氫技術(shù)發(fā)展時(shí)間較短，當(dāng)前還處在市場(chǎng)化階段。因?yàn)榇隧?xiàng)技術(shù)大多通過(guò)質(zhì)子交換膜，代替了傳統(tǒng)的石棉膜。所以其電解池也是質(zhì)子交換膜電解池。具體工作原理見(jiàn)圖2。利用質(zhì)子交換膜與電能勢(shì)差共同作用完成氫離子的移動(dòng)和傳遞，在電解池陰極制取氫氣。

圖2 PEM純水電解制氫原理

(2)關(guān)鍵電極材料

和堿性電解水制氫技術(shù)相比，質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)在電解材料的選擇上要挑剔得多，基本只能使用貴金屬或貴金屬氧化物。目前電極成本問(wèn)題已經(jīng)成為制約這項(xiàng)技術(shù)發(fā)展的主要影響因素。而當(dāng)前對(duì)于此項(xiàng)技術(shù)的研究也大多集中在對(duì)電極材料的改良上。例如Marshall、Alia等人對(duì)貴金屬氧化物的在氧電極催化活性上的研究等。

另一方面，電極材料在短時(shí)間內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)突破，研究人員將目光轉(zhuǎn)到了催化劑的改良上。當(dāng)前已經(jīng)能實(shí)現(xiàn)催化劑的納米化，有效提升了質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)的制氫效率。對(duì)其工業(yè)化生產(chǎn)有著重要作用。

(3)電解池關(guān)鍵結(jié)構(gòu)

質(zhì)子交換膜電解池中關(guān)鍵結(jié)構(gòu)是質(zhì)子交換膜和雙極板。和傳統(tǒng)石棉膜相比，質(zhì)子交換膜有著更高的致密性，但相應(yīng)的也增加了電解池的運(yùn)行壓力。

當(dāng)前應(yīng)用最多的是美國(guó)杜邦公司的Nafion系列膜，主鏈?zhǔn)侨酆衔?，?cè)鏈?zhǔn)腔撬峄慕粨Q膜結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，其他公司也生產(chǎn)出了幾款性能良好的交換膜材料，例如，Dow膜、Aciplex膜等。雖然這個(gè)系列的交換膜有著優(yōu)異的性能，但其較高的制作難度和生產(chǎn)成本，也在制約著質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。

(4)發(fā)展現(xiàn)狀

當(dāng)前，PEMEC技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)小規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。國(guó)外的技術(shù)已經(jīng)較為成熟，美國(guó)ProtonOnsite公司的兆瓦級(jí)PEMEC有希望能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模儲(chǔ)氫，但我國(guó)仍然處于起步階段，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)技術(shù)正在轉(zhuǎn)向工業(yè)化，很多國(guó)內(nèi)的科研院所與企業(yè)都在致力于研發(fā)國(guó)產(chǎn)的質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)，并將之投入實(shí)用。目前做的最好的是河北沽源的風(fēng)電制氫示范項(xiàng)目，有望實(shí)現(xiàn)風(fēng)電本地消納。

4.固體氧化物電解池

(1)反應(yīng)原理

固體氧化物電解質(zhì)技術(shù)誕生最晚，發(fā)展時(shí)間較短。就目前的技術(shù)情況，短時(shí)間內(nèi)還難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。但其電解效率高的特性，也受到了研究人員的廣泛關(guān)注。固體氧化物電解池的技術(shù)原理主要是通過(guò)將高溫狀態(tài)下的水蒸汽置入陰極，并在陰極處完成電解，生成氫氣和氧離子。氧離子移動(dòng)到陽(yáng)極生成氧氣。具體反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖3。

圖3 固體氧化物電解制氫原理

(2)關(guān)鍵材料

固體氧化物電解質(zhì)的關(guān)鍵材料，主要在于電解質(zhì)上，直接關(guān)系著電解效率與性能。良好的電解質(zhì)材料需要能夠傳導(dǎo)離子，隔絕氣體，適應(yīng)多種溫度環(huán)境，且與電極材料間存在良好的兼容性。當(dāng)前電解質(zhì)材料大多為ZrO2、Bi2O3、CeO2、ABO3四種。不同電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率中ZrO2是當(dāng)前發(fā)展最早，也是研究最為成熟的電解質(zhì)材料，應(yīng)用最廣。Bi2O3是當(dāng)前研制出電導(dǎo)率最大的電解質(zhì)材料，但其溫度適應(yīng)性較差，在低溫環(huán)境下易發(fā)生斷裂與性能降低問(wèn)題，實(shí)際應(yīng)用還需要技術(shù)進(jìn)一步做出突破。

電解質(zhì)中的電阻是電解池歐姆阻抗的主要組成部分。提升電解效率研究的一大方向就是降低電解質(zhì)的歐姆阻抗。當(dāng)前應(yīng)用較好的是通過(guò)絲網(wǎng)印刷法制備的薄膜化電解質(zhì)。在保證電解質(zhì)性能的同時(shí)，有效降低了電解質(zhì)厚度，是較為先進(jìn)的電解質(zhì)材料優(yōu)化技術(shù)。

(3)電解池結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)

傳統(tǒng)固體氧化物電解池在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的工作后，氧電極和電解質(zhì)之間易產(chǎn)生脫層問(wèn)題，導(dǎo)致制氫效率急劇降低。究其原因，主要是由兩部分問(wèn)題組成：一是長(zhǎng)期大電流環(huán)境下運(yùn)行，在氧電極與電解質(zhì)交界面處，容易造成部分區(qū)域氧分壓較高的情況出現(xiàn)，對(duì)結(jié)構(gòu)造成破壞；二是因?yàn)楦鞑牧祥g的熱膨脹系數(shù)并不相同，在高溫環(huán)境下容易造成脫層。

對(duì)于這一問(wèn)題的解決，主要是通過(guò)優(yōu)化結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)，利用新興技術(shù)完成整體結(jié)構(gòu)一體化。例如，冷凍干燥法或是在二者間增加一層接觸層，都是良好的結(jié)構(gòu)優(yōu)化方法。

5.總結(jié)與展望

未來(lái)能源中，可再生能源制氫的占比將會(huì)不斷提升。但就目前發(fā)展?fàn)顩r而言，還有很長(zhǎng)的路要走。雖然清潔能源電解水制氫已經(jīng)投入工業(yè)化生產(chǎn)，但其生產(chǎn)成本還較高，主要成本支出在貴金屬催化劑方面。對(duì)催化劑的改進(jìn)，將是未來(lái)可再生能源電解水制氫的主要發(fā)展方向之一。同時(shí)，電極材料、電解質(zhì)材料也是關(guān)注的重點(diǎn)。未來(lái)可再生能源電解水制氫應(yīng)該是分層次、分階段的。先是通過(guò)化石燃料制氫，積累工作經(jīng)驗(yàn)，之后再轉(zhuǎn)向其他制氫方法，讓其他制氫實(shí)際投入使用。