＊羅麗華

（中國石化集團(tuán)重慶川維化工有限公司 重慶 401254）

VAE乳液即乙烯-醋酸乙烯共聚乳液，是主要以聚乙烯醇（PVA）為保護(hù)膠體，水為分散介質(zhì)，經(jīng)自由基聚合共聚而成的一種高分子乳液。它具有良好的柔軟性、粘接性、耐候性、耐熱性、價(jià)格便宜、不含有機(jī)溶劑、氣味小、對(duì)環(huán)境友好、對(duì)基材粘結(jié)適用性廣，因此適合應(yīng)用在紙張、皮革、紡織品等涂布復(fù)合粘接（本文簡(jiǎn)稱“涂布”）領(lǐng)域。但是VAE乳液牌號(hào)較多，不同配方、工藝生產(chǎn)出的VAE乳液應(yīng)用在同一涂布場(chǎng)景時(shí)，表現(xiàn)差異巨大[1-2]。若乳液選擇不當(dāng)，極易出現(xiàn)甩膠、漏涂等情形，造成產(chǎn)品質(zhì)量事故。

黏度是選擇紡織品涂布用VAE乳液時(shí)需要考慮的重要指標(biāo)，它關(guān)系到施膠機(jī)設(shè)備工藝參數(shù)的調(diào)整。通常乳液黏度指標(biāo)是在規(guī)定黏度計(jì)型號(hào)、轉(zhuǎn)子型號(hào)、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速以及乳液測(cè)試溫度（一般為25℃）的條件下完成測(cè)量。這種黏度測(cè)量方法的缺陷是僅描述了恒定剪切速率下乳液的黏度，不能描述乳液在不同剪切速率下的黏度。而紡織品涂布工藝通常涉及多個(gè)剪切速率，流變性能測(cè)量則彌補(bǔ)了這一缺陷。同時(shí)流變性能中的彈性對(duì)調(diào)整涂布工藝也有指導(dǎo)意義。因此，若通過分析涂布工藝對(duì)VAE乳液流變性能的需求，對(duì)乳液進(jìn)行針對(duì)性篩選，則可以有效地避免甩膠、漏涂，降低廠家在調(diào)整工藝時(shí)的試錯(cuò)成本。

乳液的流變性能分析對(duì)涂布領(lǐng)域篩選VAE乳液有直接的指導(dǎo)作用，但是關(guān)于這方面研究的文獻(xiàn)并不多[3-7]。本文為了闡述涂布對(duì)乳液流變性能需求，以常見的布匹上涂敷乳液進(jìn)行復(fù)合為例對(duì)涂布工藝流程進(jìn)行分析，結(jié)合分析3種VAE乳液的流變性能差異，明確乳液的流變性能與涂布工藝之間的關(guān)系，為涂布領(lǐng)域篩選VAE乳液提供借鑒。

1.原材料及試驗(yàn)方法

(1)試驗(yàn)材料

乳液A、乳液B、乳液C是3種黏度適合涂布的VAE乳液，均為重慶川維化工有限公司研究院實(shí)驗(yàn)室自制。這3種VAE乳液具體指標(biāo)如下：

表1 3種VAE乳液的基本數(shù)據(jù)

(2)試驗(yàn)設(shè)備

流變儀Anton paar MCR302。

(3)試驗(yàn)方法

①黏度測(cè)試方法

旋轉(zhuǎn)測(cè)試，采用平板/平板測(cè)量轉(zhuǎn)子系統(tǒng)PP50（SN83388），溫度25℃，間隙0.1mm，剪切速率在 0.1～10000s-1范圍內(nèi)以對(duì)數(shù)級(jí)逐步增加。

②彈性測(cè)試方法

頻率掃描，控制應(yīng)變模式，控制應(yīng)變1%，間隙0.098mm，采用錐板/平板測(cè)量轉(zhuǎn)子系統(tǒng)CP50-1（SN83604），逐步增加角頻率ω。

③3ITT試驗(yàn)方法

控制應(yīng)變模式，間隙0.098mm，采用錐板/平板測(cè)量轉(zhuǎn)子系統(tǒng)CP50-1（SN83604），預(yù)設(shè)3個(gè)測(cè)量階段：第一階段控制應(yīng)變1%；第二階段控制應(yīng)變500%；第三階段控制應(yīng)變1%。

2.結(jié)果與討論

(1)涂布流程分析

圖1為在布匹上涂敷乳液的連續(xù)工藝部分示意圖，布匹①由滾筒帶動(dòng)。乳液裝在膠槽②中，乳液經(jīng)部分浸泡在乳液中的滾筒③拖曳，與布匹①在④點(diǎn)相遇。刮刀在⑤點(diǎn)將布匹上過多的乳液刮下。過多的乳液滴落到膠槽②中，并緩慢回流到⑥點(diǎn)，經(jīng)滾筒③拖曳，重復(fù)上述流程。

圖1 布匹上涂敷乳液的連續(xù)工藝部分示意圖[3]

需要注意的是，該工藝中涉及剪切速率有3處：第一處在⑤點(diǎn)，由刮刀將布匹上過多的乳液刮下導(dǎo)致；第二處在④點(diǎn)，由布匹與滾筒③之間的速度差導(dǎo)致；第三處為乳液從⑤點(diǎn)回落流動(dòng)至⑥處導(dǎo)致。這三處剪切速率按一般情形的極端情況取最大經(jīng)驗(yàn)值[8]，研究取值分別為2000s-1、10s-1、0.1s-1。

(2)黏度與涂布的關(guān)系

流變性能包含黏性和彈性兩方面內(nèi)容。黏性可以用動(dòng)力黏度η（本文簡(jiǎn)稱黏度）表征；彈性可以用儲(chǔ)能模量G′來表征。

黏度與6個(gè)參數(shù)有關(guān)[3]，即：

其中，“S”是被表征物質(zhì)的種類，本文所用樣品均為VAE乳液；“T”為測(cè)試溫度，本文設(shè)定溫度為25℃；“P”為壓力，本文設(shè)定壓力為常壓；“”為剪切速率；“t”為時(shí)間，即物料黏度取決于先前的剪切歷史，本文均選擇完全松弛（測(cè)試前靜置24h以上）的乳液避免時(shí)間因素的影響；“E”為電場(chǎng)，主要涉及黏度與電場(chǎng)強(qiáng)度影響較大的一系列懸浮液，本文不涉及電場(chǎng)強(qiáng)度，暫不考慮該項(xiàng)。因此在上述條件下，黏性方面主要研究剪切速率對(duì)乳液黏度的影響。

圖2給出了3種VAE乳液剪切速率與黏度的關(guān)系。

從圖2可以看出，3種VAE乳液均有明顯的剪切變稀的現(xiàn)象，屬于非牛頓流體中假塑性流體。對(duì)于假塑性液體，剪切增強(qiáng)引起的變稀作用的主要機(jī)理為：顆粒順著流動(dòng)方向取向或排列的作用超過了分子布朗運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的隨機(jī)化作用。對(duì)于VAE乳液則是由于乳液中PVA形成大量分子內(nèi)或分子間氫鍵，且部分PVA接枝在VAE長(zhǎng)鏈分子上，分子間相互纏繞，這些長(zhǎng)鏈分子不是單獨(dú)作用，而是數(shù)百萬相似的分子內(nèi)部互相纏繞，導(dǎo)致內(nèi)部的相互作用。纏繞點(diǎn)構(gòu)成以分子鏈節(jié)作為連接部分的鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在剪切作用下，分子或分子鏈節(jié)向施加力的方向拉伸，隨著剪切作用增大，最終分子解纏結(jié)及取向，朝著剪切力方向排列產(chǎn)生流動(dòng)。

圖2 乳液剪切速率與黏度的關(guān)系

從圖2還可以看出，在0.1s-1、10s-1處，黏度依次是乳液A＞乳液B＞乳液C，即乳液A更不容易被施膠輥拖起，出現(xiàn)漏涂的機(jī)率比乳液B、乳液C大。這是由于乳液稀釋穩(wěn)定性的值越小，VAE分子間作用力越強(qiáng)，黏度隨剪切力增大而下降越慢。乳液A的分子間作用力是3種乳液之間最小的，因此乳液A黏度下降快。在2000s-1處，黏度依次是乳液B＞乳液C＞乳液A，即乳液B更不容易出現(xiàn)甩膠。這是由于VAE粒子大小不一，對(duì)比3種乳液的粒徑和徑距，不難看出：乳液B中的小顆粒更多。小顆粒在高剪切作用下會(huì)起到增塑作用，從而使黏度升高，不易甩膠。因此從黏度方面來看，乳液B優(yōu)于乳液C、乳液A。

根據(jù)動(dòng)力黏度的定義：

其中，τ為剪切應(yīng)力。

流變儀的直接測(cè)量數(shù)據(jù)是剪切應(yīng)力和剪切速率，可以采用直接測(cè)量數(shù)據(jù)擬合來減少誤差。因此表3的數(shù)據(jù)可以采用剪切應(yīng)力和剪切速率關(guān)系進(jìn)行公式擬合，采用Herschel-bulkey方程，其中τ0為屈服應(yīng)力），擬合度R2＞0.99的原則，得到表2乳液在不同剪切速率范圍內(nèi)K值和n值。n偏離1的程度越大，表明材料的假塑性越強(qiáng)，反映材料非線性性質(zhì)越強(qiáng)。通過K值和n值可以推斷施膠機(jī)當(dāng)前剪切速率下乳液的黏度變化趨勢(shì)，乳液黏度相對(duì)穩(wěn)定決定了調(diào)高施膠機(jī)機(jī)速不容易出現(xiàn)漏涂。

從表2可知，在0.1s-1處，假塑性依次是乳液B＜乳液C＜乳液A；在10s-1處，假塑性依次是乳液C＜乳液B＜乳液A；在2000s-1處，假塑性依次是乳液B＜乳液C＜乳液A。在調(diào)高施膠機(jī)機(jī)速時(shí)，乳液A出現(xiàn)漏涂機(jī)率更大，乳液B則更不容易出現(xiàn)漏涂，因此乳液B更適合涂布工藝。

表2 乳液在不同剪切速率范圍內(nèi)K值和n值

(3)儲(chǔ)能模量與涂布的關(guān)系

本文選用3種黏度超過3000mPa·s的VAE乳液在攪拌狀態(tài)下，均發(fā)生了“威森伯格效應(yīng)”（在一定剪切力的條件下，攪拌桿產(chǎn)生的法向應(yīng)力超過離心力，乳液被拖曳到攪拌桿上，即通常所說的“爬桿”），其示意圖見圖3[8]。說明這3種VAE乳液均具有彈性。

圖3 “威森伯格效應(yīng)”示意圖

高斯隨機(jī)數(shù)坐標(biāo)適用于在本實(shí)驗(yàn)中區(qū)分樣品的黏性和彈性。

復(fù)合模量G*定義為G*=G′+G′′，式中，G′為儲(chǔ)能模量；G′′為損耗模量。彈性用儲(chǔ)能模量G′來表征。

由不同剪切速率產(chǎn)生的不同應(yīng)力，導(dǎo)致VAE乳液表現(xiàn)出彈性的變化。低剪切速率作用下，彈性可以反映乳液是否能長(zhǎng)期儲(chǔ)存、發(fā)生油水分離。同時(shí)彈性通常也是流動(dòng)中異?，F(xiàn)象的支配因素，限制涂布工藝生產(chǎn)速度。所以我們需要根據(jù)具體的涂布流程特點(diǎn)選擇彈性合適的乳液。涂布工藝生產(chǎn)速度慢時(shí)，彈性對(duì)此工藝的影響不大；而生產(chǎn)速度快時(shí)，彈性大的乳液容易發(fā)生漏涂的現(xiàn)象。一般來說，VAE在低剪切作用下黏度越大，彈性越大。圖4研究了角頻率對(duì)VAE乳液儲(chǔ)能模量和損耗模量的影響。

從圖4可知，在低剪切時(shí)，3種乳液均為G′＞G′′，這說明VAE分子間存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵相互作用，乳液靜置時(shí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、不易發(fā)生沉降，滿足涂布工藝中乳液穩(wěn)定的基本要求。從圖4還可以看出，3種乳液G′依次是乳液A＞乳液B＞乳液C，即彈性依次是乳液A＞乳液B＞乳液C。這與圖2中展示的3種乳液的在低剪切作用下的黏度表現(xiàn)基本一致。驗(yàn)證了黏度越大彈性大的說法。VAE分子纏結(jié)越松散，彈性越大。彈性大的乳液容易發(fā)生漏涂，因此乳液A更容易發(fā)生漏涂。

圖4 角頻率與儲(chǔ)能模量和損耗模量

(4)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與涂布的關(guān)系

乳液鏈結(jié)構(gòu)纏結(jié)易遭破壞。在恒定或動(dòng)態(tài)剪切作用下，結(jié)構(gòu)暫時(shí)破壞，導(dǎo)致黏度隨時(shí)間下降，而靜置一段時(shí)間后，可回復(fù)初始結(jié)構(gòu)。這種乳液鏈結(jié)構(gòu)解纏-纏結(jié)過程稱為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與乳液流平性直接相關(guān)。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不好，即結(jié)構(gòu)重建速率快，儲(chǔ)能模量恢復(fù)快，則乳液流平性不好，易出現(xiàn)涂布不均；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)重建速率慢，儲(chǔ)能模量恢復(fù)慢，乳液流回膠槽速度變慢，不利于提高機(jī)速。同時(shí)結(jié)構(gòu)重建速率太慢，增加了乳液向布匹內(nèi)部的滲透量，會(huì)導(dǎo)致布匹上單位面積施膠量的增加，造成涂布成本提高。VAE彈性越小，結(jié)構(gòu)恢復(fù)速度越快。3ITT試驗(yàn)的G′恢復(fù)時(shí)間可以表征乳液的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

從圖5可知，3種乳液在3ITT試驗(yàn)中均具有以下特點(diǎn)：第一階段接近靜態(tài)時(shí)的特性，G′＞G′′，說明乳膠粒處于聚集狀態(tài)[9]；第二階段強(qiáng)剪切導(dǎo)致結(jié)構(gòu)分解期間的特性，G′′＞G′，顯示流體結(jié)構(gòu)，乳膠粒之間的間距變大；第三階段結(jié)構(gòu)恢復(fù)接近靜態(tài)時(shí)的特性，G′＞ G′′，顯示固體結(jié)構(gòu)乳膠粒重新聚集。

圖5 時(shí)間與觸變性的關(guān)系（3ITT實(shí)驗(yàn)）

從圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到表3結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間與儲(chǔ)能模量的關(guān)系。

表3 結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間與儲(chǔ)能模量的關(guān)系

用表3的數(shù)據(jù)作圖，得到圖6結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間與儲(chǔ)能模量的關(guān)系。

圖6 結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間與儲(chǔ)能模量的關(guān)系

結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間越短，結(jié)構(gòu)恢復(fù)速度越快。從圖6可以看出，3種乳液結(jié)構(gòu)恢復(fù)速度是乳液C＞乳液B＞乳液A，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性依次是乳液C＜乳液B＜乳液A。因此乳液A在布匹上單位面積施膠量最多，乳液C因流平性不好而容易出現(xiàn)涂布不均，乳液B更適合涂布工藝。

3.結(jié)論

（1）在布匹上涂敷乳液的連續(xù)工藝涉及剪切速率有3處，這三處剪切速率研究取值分別為2000s-1、10s-1、0.1s-1。在0.1s-1、10s-1處，乳液A容易出現(xiàn)漏涂的機(jī)率比乳液B、乳液C大。在2000s-1處，乳液B更不容易出現(xiàn)甩膠。因此從黏度方面來看，乳液B優(yōu)于乳液C、乳液A。

（2）在調(diào)高施膠機(jī)機(jī)速時(shí)，3種乳液中乳液B則更不容易出現(xiàn)漏涂。

（3）乳液A在布匹上單位面積施膠量最多，乳液C因流平性不好而容易出現(xiàn)涂布不均，乳液B更適合涂布工藝。

（4）綜上所述，3種乳液中乳液B最適合涂布工藝。