楊文靜，張永祥，林鈺輝，李雅君

(北京工業(yè)大學(xué) 水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124)

2，4-二氯酚(2，4-DCP)常作為氯酚類有機(jī)物原料的中間體，因其具有生物累積性、難降解性和“三致效應(yīng)”[1]，極易進(jìn)入并污染水環(huán)境[2]。納米零價(jià)鐵(nZVI)可將水中2，4-DCP轉(zhuǎn)化為毒性較小、易降解的物質(zhì)[3-4]，常用多孔材料[5]負(fù)載nZVI以提高分散性，用金屬修飾[6-7]以強(qiáng)化反應(yīng)效率。

漂珠是從粉煤灰里篩選出來(lái)、浮于水的含硅鋁質(zhì)空心微珠。在水處理中，經(jīng)預(yù)處理后的漂珠具有吸附能力[8-10]，能有效去除多種有機(jī)物[11]。本研究選用堿水熱處理的漂珠負(fù)載納米鐵鎳雙金屬顆粒，考察復(fù)合材料的去除2，4-DCP效果、影響因素及易回收能力，探討強(qiáng)化去除的反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

七水合硫酸亞鐵、硼氫化鈉、六水硫酸鎳、氫氧化鈉、鹽酸均為分析純；2，4-二氯苯酚、2-氯酚、4-氯酚、苯酚均為優(yōu)級(jí)純；甲醇，色譜純；粉煤灰漂珠，購(gòu)于鉑潤(rùn)鑄造材料有限公司。

LC-2030C高效液相色譜儀；DSHZ-300A臺(tái)式水浴恒溫振蕩器；E30-H數(shù)顯電動(dòng)攪拌機(jī)；SX2-2-10一體式馬弗爐；JSM-F100熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；ESCALAB 250Xi X射線衍射儀。

1.2 漂珠負(fù)載納米鐵鎳顆粒的制備

將一定量的原漂珠(粉煤灰，F(xiàn)A)依次通過(guò) 100目、160目篩子進(jìn)行篩選，得到100～160目的漂珠。用去離子水清洗后，利用分液漏斗選擇浮于水面的漂珠得到原漂珠。隨后投加到100 mL濃度為20%的NaOH溶液中進(jìn)行堿化，持續(xù)攪拌3 h后，置于600 ℃的馬弗爐中煅燒90 min，得到改性漂珠(CFA)。取2.48 g FeSO4·7H2O和一定量的改性漂珠(Fe0∶CFA=1∶8)加入至含有180 mL無(wú)氧水的三口燒瓶中，持續(xù)通入N2保持無(wú)氧環(huán)境，同時(shí)將燒瓶放入超聲池運(yùn)行(因漂珠浮于水面，僅靠攪拌無(wú)法混勻材料，故實(shí)驗(yàn)裝置在超聲池內(nèi)進(jìn)行；超聲池也可能導(dǎo)致空化效應(yīng)[12]，加強(qiáng)吸附效果)。用蠕動(dòng)泵緩慢滴入對(duì)應(yīng)摩爾比的NaBH4溶液，漂珠表面逐漸覆蓋黑色納米鐵顆粒并持續(xù)攪拌10 min。將一定量NiSO4·6H2O(Ni0/Fe0=5%)溶于水后加入三口燒瓶，滴入稍過(guò)量的NaBH4溶液并持續(xù)攪拌30 min，得到改性漂珠負(fù)載納米鐵/鎳(CFA-nZVI/Ni)。待反應(yīng)完成后，用去離子水反復(fù)沖洗并抽濾，將產(chǎn)物冷凍3 h后進(jìn)行冷凍干燥處理。反應(yīng)方程式如下。

Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑ (1)

2Fe0+Ni2+=Fe0(Ni0)↓+Fe2+

(2)

Fe0(Ni0)↓+2B(OH)3+7H2↑ (3)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將200 mL一定初始濃度的2，4-DCP溶液置于250 mL的錐形瓶中，持續(xù)通入N210 min，使反應(yīng)在無(wú)氧條件下進(jìn)行。調(diào)節(jié)溶液pH值后，加入一定量的改性材料，將錐形瓶置于一定水溫、200 r/min的恒溫?fù)u床下進(jìn)行反應(yīng)，分別于0，20，40，60，90，120，180 min時(shí)進(jìn)行取樣并經(jīng)0.44 μm水系濾頭過(guò)濾后，置于液相色譜儀中進(jìn)行檢測(cè)分析。改變初始濃度、初始pH、溫度、投加量等條件分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.4 材料回收方法

將200 mL初始濃度為40 mg/L的2，4-DCP溶液置于錐形瓶中，調(diào)節(jié)溶液pH為6，分別投入 8.0 g/L CFA、CFA-nZVI/Ni和1 g/L nZVI/Ni。置于25 ℃、200 r/min的恒溫?fù)u床下反應(yīng)180 min后，將瓶?jī)?nèi)的全部物質(zhì)倒入分液漏斗并靜置2 h。待明顯分為固-液-固形態(tài)后，排出沉降物和部分液體。將剩余固體和液體(因漂珠的粒徑較小且浮于水面，可隨上層液體取出)倒入過(guò)濾網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，自然干燥至質(zhì)量不變，稱取這部分固體質(zhì)量并記錄。

1.5 分析方法及表征

2，4-二氯酚、2-氯酚、4-氯酚、苯酚和樣品均通過(guò)液相色譜儀進(jìn)行測(cè)試。具體參數(shù)：采用C18色譜柱分離，流動(dòng)相為V甲醇∶V超純水=6∶4，進(jìn)樣量為10 μL，流速為1 mL/min，柱溫為45 ℃。使用標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線后比對(duì)水樣與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的峰面積，計(jì)算得到水樣中各種物質(zhì)的濃度。表征分析包括掃描電子顯微鏡(SEM)觀察各物質(zhì)的表面形貌；利用X射線衍射儀(XRD)測(cè)定物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)；使用比表面積分析儀(BET)測(cè)試材料的比表面積等。

2 結(jié)果與討論

2.1 漂珠負(fù)載納米鐵鎳顆粒的表征

2.1.1 SEM表征 圖1為各材料的SEM表征圖像。結(jié)果表明，原漂珠呈圓形(圖1a)，經(jīng)改性處理后的漂珠表面粗糙(圖1b)，可作為nZVI良好的載體。nZVI材料呈球狀顆粒，單個(gè)粒徑在 100 nm 左右，但是顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重(圖1c)。nZVI/Ni可成功負(fù)載在改性漂珠表面，且分散性良好，顆粒尺寸都明顯變小，甚至以單個(gè)顆粒存在(圖1d)。復(fù)合材料在與2，4-DCP反應(yīng)后的形貌發(fā)生很大變化，nZVI/Ni 顆粒消失，先前的顆粒結(jié)構(gòu)聚集成針狀團(tuán)聚體(圖1e)，初步推測(cè)nZVI/Ni與2，4-DCP產(chǎn)生了反應(yīng)，被氧化為鐵的氧化物和鐵的氫氧化物等。

圖1 材料的SEM圖像Fig.1 SEM images a.原漂珠；b.CFA；c.納米鐵；d.漂珠負(fù)載納米鐵/鎳；e.反應(yīng)后的漂珠負(fù)載納米鐵/鎳

2.1.2 XRD表征 圖2為漂珠負(fù)載nZVI/Ni前后的XRD衍射圖譜。

圖2 CFA與CFA-nZVI/Ni的XRD衍射圖譜Fig.2 XRD patterns of CFA and CFA-nZVI/N

由圖2可知，漂珠負(fù)載nZVI/Ni前后的衍射圖譜中均有豐富譜線特征，材料為斜方晶系結(jié)構(gòu)。CFA主要成分有高度開(kāi)放空間結(jié)構(gòu)的莫來(lái)石，少量的石英石和硅酸鈉等。CFA-nZVI/Ni在2θ=26.8，36.3，46.9°處出現(xiàn)纖鐵礦的特征峰，在2θ=35.48，62.63°處出現(xiàn)磁鐵礦的特征峰，但存在因負(fù)載量較少導(dǎo)致峰形不明顯的問(wèn)題。nZVI/Ni已成功負(fù)載于改性CFA表面，部分被氧化成氧化物，且主要成分為纖鐵礦(FeOOH)、磁鐵礦(Fe3O4)。

2.2 CFA-nZVI/Ni去除2，4-DCP的影響因素

2.2.1 初始濃度對(duì)2，4-DCP去除反應(yīng)的影響 在初始pH為7、溫度為25 ℃、投加濃度為2.5 g/L的條件下，投加不同2，4-DCP初始濃度時(shí)，2，4-DCP的去除效果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，當(dāng)溶液初始濃度從10 mg/L增加到20 mg/L時(shí)，CFA-nZVI/Ni對(duì)2，4-DCP去除效果相近，去除率均在80%左右。當(dāng)溶液濃度從 20 mg/L 升至40 mg/L時(shí)，去除率反而降低。這是因?yàn)楫?dāng)CFA-nZVI/Ni投加量一定，溶液中2，4-DCP濃度過(guò)高，復(fù)合材料提供的反應(yīng)活性位點(diǎn)不足以去除過(guò)量的2，4-DCP分子，導(dǎo)致最終去除率不佳；同時(shí)因空間位阻作用，高濃度的2，4-DCP也在一定程度上阻礙了降解產(chǎn)物從材料表面釋放，進(jìn)一步導(dǎo)致去除率較低。經(jīng)上述分析后綜合考慮，選擇20 mg/L為2，4-DCP最佳初始濃度。

圖3 不同初始濃度下2，4-DCP的去除效果Fig.3 Removal effect of 2，4-DCP at different initial concentrations

2.2.2 pH對(duì)去除2，4-DCP反應(yīng)的影響 當(dāng)2，4-DCP初始濃度為20 mg/L，溫度為25 ℃、投加 2.5 g/L 的CFA-nZVI/Ni時(shí)，各初始pH值對(duì) 2，4-DCP 的去除效果見(jiàn)圖4。

圖4 不同初始pH下2，4-DCP的去除效果Fig.4 Removal effect of 2，4-DCP at different initial pH

由圖4可知，初始pH對(duì)CFA-nZVI/Ni去除 2，4-DCP 有較大影響。當(dāng)pH為6時(shí)，對(duì)2，4-DCP的去除效果最佳，去除率最高為85.5%。因復(fù)合材料中的漂珠與nZVI/Ni相比，漂珠更耐酸堿，所以受pH影響的主要部分為nZVI/Ni。酸性條件下的溶液中H+含量較高，可將nZVI核殼結(jié)構(gòu)表面的含鐵氧化物、鐵氫氧化物溶解，導(dǎo)致殼內(nèi)的 nZVI 顯露出更多的活性位點(diǎn)，更易與2，4-DCP進(jìn)行還原降解反應(yīng)；并且酸性環(huán)境中的nZVI更易腐蝕，生成的H2被吸附在Ni表面并斷鍵成為原子氫(H*)，能有效還原降解2，4-DCP，甚至2-CP、4-CP[13]。但在堿性條件下，隨著pH的升高，F(xiàn)e2+、Fe3+易與溶液中的OH-結(jié)合生成沉淀，使表面的鈍化層進(jìn)一步加厚，覆蓋Fe0的反應(yīng)活性位點(diǎn)，阻礙了Fe0的電子轉(zhuǎn)移，所以堿性環(huán)境中2，4-DCP的去除效果減弱。另一方面，當(dāng)pH>pKa時(shí)，溶液中的物質(zhì)主要以離子狀態(tài)存在。2，4-DCP的pKa值為7.85，而pH為8或 9時(shí)，溶液中的2，4-DCP以帶負(fù)電的離子形式存在，使其性質(zhì)發(fā)生變化，在靜電排斥的作用下2，4-DCP與復(fù)合材料的接觸減少，也影響了CFA-nZVI/Ni對(duì)2，4-DCP的去除。因此，當(dāng)pH為6時(shí)，CFA-nZVI/Ni去除2，4-DCP的效果最好。

2.2.3 溫度對(duì)去除2，4-DCP反應(yīng)的影響 當(dāng)2，4-DCP初始濃度為20 mg/L、pH為6、投加2.5 g/L的CFA-nZVI/Ni時(shí)，將溶液處于不同溫度下對(duì)2，4-DCP的去除效果見(jiàn)圖5。

圖5 不同溫度下2，4-DCP的去除效果Fig.5 Removal effect of 2，4-DCP at different temperatures

由圖5可知，在反應(yīng)過(guò)程中，CFA-nZVI/Ni對(duì)2，4-DCP 的去除效率和速率均隨反應(yīng)溫度升高而增加。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)溫度分別為10，15，20，25 ℃ 時(shí)，2，4-DCP的去除率在 28.3%，45.1%，72.1% 和85.5%左右。去除效率和溫度呈現(xiàn)正相關(guān)，溫度越高，反應(yīng)速度越快，去除率越高。由于反應(yīng)過(guò)程中溶液處于密閉狀態(tài)，溶液中的溶解氧幾乎為0，所以可以忽略反應(yīng)溫度對(duì)溶液中溶解氧濃度的變化。反應(yīng)溫度高可以促進(jìn)去除反應(yīng)，可能存在以下兩種原因：①溫度升高提高了分子的平均動(dòng)能并促進(jìn)分子進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng)，使反應(yīng)物2，4-DCP的溶解度增大，并且使各物質(zhì)在溶液中傳質(zhì)速率增加，從而提升去除反應(yīng)速率；②溫度升高可能通過(guò)克服活化障礙，提高了活化分子數(shù)量，從而去除效率得到提高。因此，當(dāng)溫度為25 ℃時(shí)，CFA-nZVI/Ni去除 2，4-DCP 的效果最好。

2.2.4 投加量對(duì)去除2，4-DCP反應(yīng)的影響 當(dāng) 2，4-DCP 初始濃度為20 mg/L、pH為6、溫度為 25 ℃ 時(shí)，投加不同濃度的CFA-nZVI/Ni對(duì)2，4-DCP的去除效果見(jiàn)圖6。

圖6 投加量對(duì)2，4-DCP的去除效果Fig.6 Removal effect of 2，4-DCP at different dosages

由圖6可知，當(dāng)CFA-nZVI/Ni投加量分別為 2.5，3.0，4.0，5.0 g/L時(shí)，對(duì)2，4-DCP的去除率分別為85.5%，100%，92.1%和100%。隨著CFA-nZVI/Ni投加量的增大，2，4-DCP的去除率增高，因?yàn)楦咄都恿康腃FA-nZVI/Ni所提供的Fe0和Ni0活性位點(diǎn)多，能有效去除2，4-DCP。投加量為3.0 g/L已經(jīng)能達(dá)到完全去除的效果，所以綜合考慮上述因素，選擇3.0 g/L為CFA-nZVI/Ni最佳投加量。

2.3 漂珠對(duì)去除2，4-DCP的影響

當(dāng)2，4-DCP初始濃度為20 mg/L、pH為6、溫度為25 ℃時(shí)，分別投加0.5 g/L的nZVI、nZVI/Ni及 3.0 g/L 的原漂珠、CFA和CFA-nZVI/Ni(與nZVI/Ni保持含量相同)，對(duì)2，4-DCP的去除效果見(jiàn)圖7。

圖7 各材料去除2，4-DCP的效果Fig.7 Removal effect of 2，4-DCP at different materials

由圖7可知，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，原漂珠、CFA、nZVI、nZVI/Ni和CFA-nZVI/Ni對(duì)2，4-DCP去除率為 8.7%，13.5%，16.4%，69.8%和100%。原漂珠本身具備一定吸附2，4-DCP的能力，但吸附量較少，而經(jīng)堿水熱處理后的CFA吸附效果明顯提升。結(jié)合BET分析可知(表1)，CFA較處理前的比表面積增高，這是因?yàn)閴A水處理時(shí)，堿改性劑中的Na+破壞了表面的硅氧鍵和鋁氧鍵[14-16]，生成了硅酸鈉等高活性物質(zhì)，同時(shí)洗去了孔隙中的雜質(zhì)，使顆粒表面變得更加粗糙；經(jīng)高溫煅燒處理時(shí)，去除了原漂珠中的可熔性物質(zhì)、蒸發(fā)了水分，使顆粒變得疏松多孔，從而表面更多吸附活性點(diǎn)裸露出來(lái)，比表面積得到提高，因此CFA提升了原漂珠的吸附能力。

表1 FA和CFA的BET比表面積Table 1 Specific surface area of FA and CFA

對(duì)比nZVI、nZVI/Ni和CFA-nZVI/Ni的去除效果，nZVI的去除率較低，而加入Ni催化劑后的 nZVI/Ni 和CFA-nZVI/Ni去除效果得到大幅度提高。這是因?yàn)镹i在反應(yīng)體系中至關(guān)重要，主要起以下兩方面作用[17-18]：①形成鐵鎳雙金屬材料，作為原電池加快電子轉(zhuǎn)移，使溶液中H+還原生成H2(式4、式5)；②作為加氫催化劑，將分子形態(tài)的H2斷鍵轉(zhuǎn)化為具有強(qiáng)還原能力的氫原子(H*)，H*可打破C—Cl鍵并取代2，4-DCP上的氯原子，使反應(yīng)效果增強(qiáng)(式6)。而負(fù)載后的CFA-nZVI/Ni比 nZVI/Ni 去除效果好，因?yàn)镃FA較原漂珠增加了納米顆粒的可負(fù)載位點(diǎn)和容量，并且CFA作為載體，使納米顆粒之間具有一定的空間位阻，改善了團(tuán)聚鈍化現(xiàn)象，從而形成分散性良好、去除效率高的復(fù)合材料。

Fe0+2H+→ Fe2++H2

(4)

Fe0+2H2O→ Fe2++2OH-+H2

(5)

(6)

2.4 材料回收效果

由于納米材料顆粒尺寸極小，很難進(jìn)行回收，并有可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。而漂珠具有成分環(huán)保和漂浮性等特點(diǎn)，在負(fù)載nZVI/Ni雙金屬后，也仍具有浮力作用，可以很便捷地將反應(yīng)后的材料浮選回收。為探討反應(yīng)前后材料的浮沉情況，比較了改性CFA和CFA-nZVI/Ni在反應(yīng)前后的漂浮情況(見(jiàn) 圖8)。各種材料與2，4-DCP反應(yīng)后均有部分沉降，而漂珠仍保持較高的浮力(圖9a)，浮珠回收效率在90.5%左右。CFA-nZVI/Ni與CFA相比浮力表現(xiàn)一般(圖9c)，部分材料在水中懸浮，浮珠回收效率在73.2%左右，因?yàn)樵谡袷幏磻?yīng)過(guò)程中，nZVI/Ni可能會(huì)從漂珠表面脫落，或是轉(zhuǎn)化為相對(duì)質(zhì)量更大的氧化物。然而反應(yīng)后的CFA-nZVI/Ni與nZVI(圖9b)相比，浮力效果更為突出，更容易打撈回收。因此，反應(yīng)后的CFA-nZVI/Ni的回收效果較好，是一種方便回收納米材料的方式。

圖8 材料回收質(zhì)量及效率Fig.8 Quality and efficiency of material recovery

圖9 各材料回收效果對(duì)比圖Fig.9 Comparison of recycling effect of each material

2.5 2，4-DCP去除的動(dòng)力學(xué)擬合

以往的研究表明，零價(jià)鐵降解氯代有機(jī)物的反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[17]。通過(guò)對(duì)公式進(jìn)行修正和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合，在不同初始濃度條件下，CFA-nZVI/Ni 還原降解2，4-DCP的去除反應(yīng)與擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)相似，采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型進(jìn)行擬合，采用修正的經(jīng)驗(yàn)公式(式7)，不同2，4-DCP初始濃度的動(dòng)力學(xué)擬合情況見(jiàn)圖10，參數(shù)見(jiàn)表2。

Ct=Cu+(C0-Cu)αe-kt

(7)

式中，C0、Ct、Cu分別代表在反應(yīng)初始時(shí)、t時(shí)、結(jié)束時(shí)的2，4-DCP濃度，mg/L；α，變異系數(shù)；k為經(jīng)驗(yàn)速率常數(shù)，min-1。

由圖10和表2可知，在不同初始濃度條件下，擬合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的擬合程度非常高且相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.98，表明2，4-DCP的去除符合修正的一級(jí)動(dòng)力學(xué)經(jīng)驗(yàn)公式。在所選濃度范圍內(nèi)，經(jīng)驗(yàn)速率常數(shù)(k)在0.015～0.045 min-1范圍內(nèi)。在投加量相同的條件下，隨著2，4-DCP初始濃度的增加，k值先升高后降低，且k(40)>k(20)>k(10)>k(60)。這是因?yàn)樵谖廴疚餄舛容^低(10～40 mg/L)時(shí)，影響去除率的主要因素為分子的擴(kuò)散程度，2，4-DCP濃度的增多使其單位體積內(nèi)的活化分子總數(shù)增加、擴(kuò)散能力增強(qiáng)[18]。隨濃度的升高，與CFA-nZVI/Ni活性位點(diǎn)發(fā)生有效碰撞的2，4-DCP分子越多，反應(yīng)速率越高。但當(dāng)濃度過(guò)高(40～60 mg/L)時(shí)，反應(yīng)物在活性位點(diǎn)上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，所以反應(yīng)速率降低。

圖10 CFA-nZVI/Ni去除不同濃度2，4-DCP的動(dòng)力學(xué)擬合Fig.10 Kinetic fitting of removal of 2，4-DCP with different concentrations by CFA-nZVI/Ni

表2 CFA-nZVI/Ni去除2，4-DCP的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 The pseudo-first-order kinetic parameters of 2，4-DCP removal by CFA-nZVI/Ni

3 結(jié)論

(1)CFA可作為良好的載體，能成功負(fù)載納米nZVI/Ni雙金屬，且納米顆粒均勻分散于材料表面。CFA-nZVI/Ni 增強(qiáng)了nZVI/Ni對(duì)2，4-DCP 的去除能力且nZVI/Ni負(fù)載于CFA后具備了浮于水的能力，可減少回收納米材料的難度。

(2)CFA-nZVI/Ni去除水中2，4-DCP最佳實(shí)驗(yàn)為：2，4-DCP初始濃度為20 mg/L，初始pH為6，溫度為25 ℃，CFA-nZVI/Ni投加量為3.0 g/L。在此條件下2，4-DCP的去除率可達(dá)100%。

(3)2，4-DCP的去除過(guò)程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力方程修正后的經(jīng)驗(yàn)方程。