劉家豪，張夢(mèng)朝，文斯捷，謝劍鋒，董麗，楊代瓊，黨晶晶，盧昶雨

(1.河北地質(zhì)大學(xué) 水資源與環(huán)境學(xué)院 河北省水資源可持續(xù)利用與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河北省水資源可持續(xù)利用 與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050031；2.河北省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河北 石家莊 050031；3.河北省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，河北 石家莊 050031；4.長(zhǎng)安大學(xué) 水利與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710016)

2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)對(duì)人和動(dòng)物有很高的毒性和潛在致癌作用，由于其化學(xué)和生物穩(wěn)定性，難以分解[1-2]。無法僅靠傳統(tǒng)方法處理，光催化技術(shù)被認(rèn)為是去除2，4-D的一種突出的綠色技術(shù)[3-5]。

碘氧化鉍(BiOI)具有窄能帶隙(1.7～1.9 eV)、無毒、高穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)勢(shì)[6-8]。溴氧化鉍(BiOBr)具有匹配的間接帶隙和優(yōu)良的穩(wěn)定性[9-10]，與BiOI形成異質(zhì)結(jié)，引入無毒有磁性的Fe3O4[11-12]，合成Fe3O4/BiOBr/BiOI復(fù)合材料，可進(jìn)一步提升穩(wěn)定性和光催化活性[13-14]。

本文通過溶劑熱法合成類花狀結(jié)構(gòu)Fe3O4/BiOBr/BiOI復(fù)合材料，研究2，4-D在可見光下的催化降解性能，最后，提出該體系的能帶結(jié)構(gòu)，以闡明其光催化機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鉍、乙二醇、無水乙醇、溴化鈉、碘化鈉、三氯化鐵、2，4-二氯苯氧乙酸(2，4-D)、乙酸鈉、聚乙二醇4000(PEG4000)均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

KH-100E型超聲波清洗器；FA-2104型電子分析天平；TG18G型大容量離心機(jī)；BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀；78HW-1恒溫磁力攪拌器；TGL-16G高速離心機(jī)；DZF-6020MBE真空干燥箱；D8 Advance X射線衍射儀；UV2550紫外可見分光光度計(jì)；K-Alpha型X射線光電子能譜儀；7404振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)。

1.2 Fe3O4/BiOBr/BiOI復(fù)合光催化劑的制備

1.2.1 BiOBr、BiOI的制備 將1.36 g硝酸鉍和溴化鈉加入盛有40 mL乙二醇的燒杯中，磁力攪拌到完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯不銹鋼的水熱反應(yīng)釜中，加熱至160 ℃反應(yīng)12 h。取出沉淀，冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇離心、洗滌3次，在65 ℃下干燥6 h。研磨，得到BiOBr粉末。

用同樣的方法將NaBr替換為NaI，即可制備BiOI粉末。

1.2.2 Fe3O4的制備 取1.35 g三氯化鐵、3.6 g醋酸鈉和1.0 g聚乙二醇，先后加入40 mL乙二醇中，磁力攪拌到其完全溶解。將溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯不銹鋼的水熱反應(yīng)釜中，加熱至 200 ℃ 反應(yīng)12 h。離心、洗滌后，在50 ℃真空干燥12 h后，研磨，得到黑色的Fe3O4。

1.2.3 BiOBr/BiOI的制備 方法與1.2.1節(jié)BiOBr的制備方法相同，只是將NaBr替換為質(zhì)量相同的NaBr與NaI，按照Br∶I=5∶5的質(zhì)量比進(jìn)行調(diào)整，得到BiOBr/BiOI=5∶5復(fù)合光催化劑。

1.2.4 Fe3O4/BiOBr/BiOI復(fù)合光催化劑的制備 在BiOBr/BiOI復(fù)合光催化劑中，按照質(zhì)量比Fe3O4/Br/I=1∶5∶5的比例加入Fe3O4，得到三元復(fù)合光催化劑Fe3O4/BiOBr/BiOI。

1.3 樣品表征

使用X射線衍射(XRD)分析材料內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)表征材料表面形貌。采用紫外可見漫反射光譜表征材料的光吸收范圍。采用X射線光電子能譜儀(XPS)表征分析材料的化學(xué)元素。

1.4 光催化性能測(cè)試

催化測(cè)試是在光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，裝入的石英管容量為50 mL。稱取30 mg的光催化材料，分散在50 mL 2，4-D水溶液中(10 mg/L)，先在黑暗條件中磁力攪拌30 min，使其達(dá)到吸附-解吸平衡。隨后打開氙燈(300 W，λ>420 nm)進(jìn)行光照。每隔10 min取3 mL溶液，經(jīng)離心、分液去除光催化材料之后，用UV-Vis光度計(jì)在波長(zhǎng)為281 nm處測(cè)定記錄其濃度，并計(jì)算光催化降解率。

降解率=[(C0-Ct)/C0]×100%

其中，C0為2，4-D溶液初始吸光度，Ct為光照t時(shí)刻后吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為純相、兩相和三相復(fù)合材料的XRD圖譜。

圖1 Fe3O4、BiOBr、BiOI、BiOBr/BiOI=5∶5 及Fe3O4/BiOBr/BiOI的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Fe3O4，BiOBr，BiOI，BiOBr/BiOI=5∶5 and Fe3O4/BiOBr/BiOI

由圖1可知，BiOBr與JCPDS No.09-0393相對(duì)應(yīng)[15]，在10.9°(001)、25.2°(101)、31.7°(102)、32.2°(110)、46.2°(200)、57.1°(212)處存在特征峰；BiOI與JCPDS No.10-0445相對(duì)應(yīng)[16]，在9.7°(001)、29.6°(102)、31.7°(110)、45.4°(200)、55.2°(212)處出現(xiàn)特征衍射峰；Br、I比例為5∶5的兩相復(fù)合材料在混合過程中形成了異質(zhì)結(jié)，沒有出現(xiàn)其它雜質(zhì)衍射峰，結(jié)晶度良好；Fe3O4與JCPDS No.65-3107相對(duì)應(yīng)，在 30.1，35.4，43.0，56.9，62.6°處出現(xiàn)與(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面相似特征衍射峰，在Fe3O4/BiOBr/BiOI三元復(fù)合材料中占比較少，峰型尖銳而峰強(qiáng)較弱，且基本看不到Fe3O4的特征衍射峰，所以三相復(fù)合光催化劑結(jié)晶度良好[17]。

2.1.2 SEM表征 圖2的SEM圖像顯示了樣品的微觀形貌。

圖2 樣品的SEM圖譜Fig.2 Sample of SEM spectrum a.BiOBr；b.BiOI；c.Br∶I=5∶5；d.Fe3O4/BiOBr/BiOI

由圖2a可知，合成的BiOBr樣品在大約 1 μm 范圍內(nèi)呈現(xiàn)出由錯(cuò)綜復(fù)雜的納米片堆積而成的層次化微米球花狀結(jié)構(gòu)。由圖2b可知，BiOI材料在4～5 μm范圍內(nèi)展現(xiàn)出由無數(shù)致密的納米片堆積而成的微米球。由圖2c可知，BiOBr/BiOI=5∶5復(fù)合材料的交錯(cuò)納米片堆積得更加蓬松，尺寸為1～2 μm。由圖2d Fe3O4/BiOBr/BiOI復(fù)合光催化劑的SEM圖可知，尺寸在200～300 nm范圍內(nèi)的Fe3O4納米粒子附著在BiOBr/BiOI微米球表面上，并且由更加疏松的納米薄片堆疊而成的類花狀結(jié)構(gòu)[18]，形成微米球的納米薄片距離更遠(yuǎn)，空隙相對(duì)較多，可以提高光生載流子的分離，從而進(jìn)一步提高其光催化活性。

2.1.3 UV-Vis分析 材料的UV-Vis漫反射光譜(DRS)見圖3a。

由圖3a可知，對(duì)于純BiOBr樣品，有效吸收發(fā)生在440 nm處的弱可見光區(qū)域；對(duì)于純BiOI樣品，由于帶間隙較小，有效吸收延伸到690 nm處的可見光區(qū)域。當(dāng)BiOBr和BiOI發(fā)生復(fù)合后，BiOBr/BiOI=5∶5復(fù)合材料吸收帶邊則出現(xiàn)紅移，可見光響應(yīng)范圍更寬，吸收帶邊拓展至618 nm。黑色的Fe3O4對(duì)光有很強(qiáng)的吸收性，其吸收邊緣大約為 715 nm。Fe3O4/BiOBr/BiOI三相復(fù)合材料的吸收帶邊發(fā)生顯而易見的紅移，有效吸收帶邊在670 nm處的可見光區(qū)域。由此可見，F(xiàn)e3O4的加入，擴(kuò)展了復(fù)合光催化劑的可見光響應(yīng)范圍，進(jìn)一步提升了光催化活性。

圖3 樣品的紫外可見DRS反射光譜(a)和 BiOBr和BiOI的Tauc曲線圖(b)Fig.3 UV-Vis DRS reflectance spectra of samples(a) and Tauc curves of BiOBr and BiOI(b)

此外，可以通過Tauc公式，αhv=A(Eg-hv)n/2計(jì)算出材料的帶隙。其中α、h、ν和Eg分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光頻率和帶隙[19]。另外兩個(gè)參數(shù)A和n為常數(shù)，其中n的值與半導(dǎo)體的本征光學(xué)躍遷性質(zhì)有關(guān)。將(αhv)n/2與hv作圖，通過線性擬合曲線作切線,估算材料的帶隙，結(jié)果見圖3b。

由圖3b可知，BiOBr的帶隙為2.68 eV，BiOI的帶隙為1.7 eV，這與BiOBr和BiOI的光吸收特性非常吻合。此外，根據(jù)Mulliken電負(fù)性理論[20]，進(jìn)一步計(jì)算出BiOBr的VB和CB分別約為3.29 eV和0.61 eV，而BiOI的VB和CB分別為2.56 eV和0.86 eV。

2.1.4 XPS分析 圖4為Fe3O4/BiOBr/BiOI復(fù)合材料、純BiOBr和純BiOI的XPS譜圖，用于表征樣品的表面化學(xué)價(jià)態(tài)。

圖4 不同樣品的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of different samples

由圖4a可知，Br、Bi、C、O、I和Fe的存在。由圖4b可知，159.13，164.42 eV(BiOI)，159.51，164.85 eV(BiOBr)和 159.75，165.1 eV(Fe3O4/BiOBr/BiOI)處的兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于Bi 4f7/2(Bi3+)和Bi 4f5/2(Bi3+)[21]。由圖4c可知，Br 3d XPS光譜在結(jié)合能69.03 eV處呈現(xiàn)單峰，證明產(chǎn)物中Br-的存在[22]。由圖4d可知，在619.38 eV和630.66 eV處的峰表明BiOI中存在 I 3d，與I 3d5/2和I 3d3/2相匹配。由圖4e可知，F(xiàn)e 2p譜包括兩個(gè)特征峰，709.43 eV對(duì)應(yīng)于 Fe 2p3/2，723.62 eV對(duì)應(yīng)于Fe 2p3/2，沒有發(fā)現(xiàn)衛(wèi)星峰，表明Fe3O4在復(fù)合材料中以Fe3+與Fe2+的形式存在[23]。此外，由圖4f樣品的O 1s譜圖可知，530.6 eV(BiOI)、531.27 eV(BiOBr)和531.62 eV(Fe3O4/BiOBr/BiOI)的特征峰對(duì)應(yīng)于Bi—O鍵[24]。綜上所述，該分析與XRD結(jié)果保持高度的一致，再次證明Fe3O4/BiOBr/BiOI復(fù)合材料成功制備。

2.2 光催化性能測(cè)試

2，4-D光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 不同樣品的光催化性能曲線Fig.5 Photocatalytic performance curve of different samples a.光催化降解2，4-D的降解曲線；b.一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線；c.降解速率常數(shù)(K)；d.Fe3O4/BiOBr/BiOI循環(huán)降解2，4-D

由圖5a可知，可見光下反應(yīng)80 min后，在沒有光催化劑的情況下，只有5%的2，4-D被降解，說明2，4-D本身不發(fā)生自解。加入Fe3O4/BiOBr/BiOI、Br∶I=5∶5、BiOBr及BiOI光催化材料后，對(duì)2，4-D的降解率分別達(dá)88%，80.9%，65.7%及42.6%。Fe3O4/BiOBr/BiOI對(duì)2，4-D的降解活性最好，分別是Br∶I=5∶5、BiOBr和BiOI的1.09倍、1.4倍和 2.07 倍。這主要是由于在BiOBr/BiOI上加載了Fe3O4[25]，增加了BiOBr/BiOI的電荷轉(zhuǎn)移，從而提高了其光催化活性。整個(gè)2，4-D降解過程遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(圖5b)，速率常數(shù)的比較如圖5c所示，F(xiàn)e3O4/BiOBr/BiOI(K=2.498×10-2min-1)的降解速率是Br∶I=5∶5(K=2.004×10-2min-1)、BiOBr(K=1.289×10-2min-1)和BiOI(K=6.98×10-3min-1)的1.25倍、1.94倍與3.58倍。這是由于Fe3O4的存在，具有較高的吸附位點(diǎn)。由圖5d可知，經(jīng)過5次循環(huán)后，F(xiàn)e3O4/BiOBr/BiOI對(duì) 2，4-D的降解率僅下降了5.1個(gè)百分點(diǎn)，表明材料的穩(wěn)定性比較好。

2.3 光催化機(jī)理

基于以上這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)，圖6 給出了Fe3O4/BiOBr/BiOI納米復(fù)合材料對(duì) 2，4-D降解的可能機(jī)制。

圖6 Fe3O4/BiOBr/BiOI復(fù)合光催化劑降解 2，4-D可能性機(jī)理示意圖Fig.6 Schematic diagram of possible mechanism of 2，4-D degradation by Fe3O4/BiOBr/BiOI composite

3 結(jié)論

(1)合成了一種具有磁性和高比表面積的微米球花狀結(jié)構(gòu)的Fe3O4/BiOBr/BiOI復(fù)合材料，在Vis照射下促進(jìn)2，4-D的光降解，當(dāng)K=2.498×10-2min-1時(shí)，80 min內(nèi)2，4-D降解率為88%，其降解效率遠(yuǎn)高于Br/I=5∶5(80.9%)、BiOBr(65.7%)及BiOI(42.6%)催化的反應(yīng)。

(2)利用Fe3O4，用磁體對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行快速分離，第5次循環(huán)后，降解效率保持在82.9%，表明該材料具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性。