路亞楠，韓茂華，鞏冠群，馬力通，4，戴博

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2.華健未來科技有限責(zé)任公司，四川 成都 611130；3.中國礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；4.生物煤化工綜合利用內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

腐植酸提取常用的方法包含堿溶酸析法[6]、氧化法[7]、微生物溶解法[8]等。張遠(yuǎn)琴等[9-10]通過響應(yīng)曲面法分別考察了氫氧化鈉、焦磷酸鈉作萃取劑時，濃度、溫度和時間對褐煤提取腐植酸產(chǎn)率的影響，得出腐植酸最佳萃取條件，焦磷酸鈉的產(chǎn)率高于氫氧化鈉。王苗等[11]以寶清褐煤腐植酸為原料，探索了氫氧化鉀、氫氧化鈉、焦磷酸鈉作萃取劑時提取腐植酸的最佳條件，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對腐植酸產(chǎn)率影響最大，不同萃取劑最佳條件也不同。Garcia等[12]采用不同濃度氫氧化鉀和氫氧化鈉作萃取劑，發(fā)現(xiàn)0.5 mol/L的氫氧化鉀萃取腐植酸產(chǎn)率最高，0.25 mol/L 的氫氧化鉀萃取腐植酸H∶C和O∶C比值、官能團(tuán)含量、分子量更大。

目前提取褐煤腐植酸的相關(guān)研究報道，尚無綜合考慮氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、焦磷酸鈉對堿溶酸析法提取褐煤腐植酸產(chǎn)率、純度及結(jié)構(gòu)的影響的相關(guān)研究報道。本次實驗以白音華褐煤為原料，采用堿溶酸析法提取腐植酸，并對得到的腐植酸進(jìn)行產(chǎn)率、純度、紫外可見光譜、紅外光譜、1H核磁共振波譜分析，以期篩選得到提取褐煤腐植酸的最優(yōu)萃取劑，為堿溶酸析法提取褐煤腐植酸的工藝優(yōu)化奠定基礎(chǔ)，促進(jìn)褐煤資源高值轉(zhuǎn)化。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

內(nèi)蒙古白音華煤礦褐煤；硫酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、焦磷酸鈉均為分析純。

Bruker AVANCE Ⅲ 600M核磁共振儀。

1.2 腐植酸提取

根據(jù)腐植酸溶解特性，采用王海龍等[13]報道的方法進(jìn)行腐植酸提取。準(zhǔn)確稱取20.000 0 g內(nèi)蒙古白音華煤礦褐煤(<0.15 mm)于燒杯中，分別加入5%氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、焦磷酸鈉溶液(固液比1∶4)，浸泡24 h后加入400 mL蒸餾水，調(diào)節(jié)pH值至10～12，80 ℃水浴加熱2 h，反復(fù)離心后收集所有上層溶液。向上層溶液中加入5%硫酸溶液調(diào)節(jié)pH至2～3。分層后再次離心取下層沉淀烘干至恒重。并且將5%氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、焦磷酸鈉萃取得到的褐煤腐植酸分別命名為SHA、PHA、LHA、THA。平行做3組。

1.3 腐植酸純度的測定

0.200 0 g烘干后腐植酸用1%氫氧化鈉溶液溶解至100 mL。過濾掉10 mL初液后，取5 mL于錐形瓶中，依次加入0.4 mol/L重鉻酸鉀溶液5 mL，濃硫酸15 mL后沸水浴30 min。冷卻至室溫后，加入2～3滴鄰菲羅啉指示劑，用標(biāo)定后的硫酸亞鐵銨溶液滴定，變至紅褐色即為滴定終點，同時做空白實驗。每個實驗均平行做3組。

式中B——腐植酸含量，%；

0.003——碳的毫克當(dāng)量，g；

V0——滴定空白時消耗硫酸亞鐵銨的體積，mL；

V1——滴定樣品時消耗硫酸亞鐵銨的體積，mL；

N——硫酸亞鐵銨濃度，mol/L；

C——腐植酸含碳比系數(shù)(腐植酸為0.58)；

G——樣品重量，g；

Va——腐植酸溶液總體積，mL；

Vb——滴定腐植酸溶液體積，mL。

1.4 腐植酸的表征分析

1.4.1 紅外光譜分析 研磨后的腐植酸與傅里葉變換紅外光譜儀上測定4 000～650 nm范圍內(nèi)的紅外光譜。

1.4.2 紫外可見光譜分析 烘干后腐植酸用1%的碳酸氫鈉溶液溶解，并調(diào)節(jié)pH至中性，于紫外可見光譜儀上測定200～800 nm范圍內(nèi)的譜圖，測定465，665 nm下吸光度值并計算其比值，記為E4/E6。

1.4.31H 核磁共振波譜分析 采用核磁共振儀，用氘代LiOD溶解腐植酸，在核磁共振儀上測定腐植酸的1H光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同萃取劑對褐煤腐植酸產(chǎn)率的影響

不同萃取劑對褐煤腐植酸產(chǎn)率和純度的影響見圖1。SHA、PHA、LHA、THA分別為5%氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、焦磷酸鈉萃取褐煤腐植酸。

圖1 不同萃取劑對褐煤腐植酸產(chǎn)率(a)和純度(b)的影響Fig.1 Effect of different extractant on the yield(a) and purity(b) of humic acid from lignite

由圖1a可知，不同萃取劑對褐煤腐植酸產(chǎn)率有顯著影響。氫氧化鋰萃取褐煤腐植酸產(chǎn)率最高，達(dá)27.28%，可能是萃取劑與陽離子結(jié)合后，若陽離子的電荷數(shù)越小，則與腐植酸吸附作用越強(qiáng)，故由于Li+所帶電荷最少，導(dǎo)致氫氧化鋰萃取腐植酸產(chǎn)率最大。氫氧化鉀萃取褐煤腐植酸產(chǎn)率最低，為 15.73%，與王苗等[11]結(jié)論相似。氫氧化鈉與焦磷酸鈉產(chǎn)率相近，與李艷紅等[14]結(jié)論相似。

2.2 不同萃取劑萃取褐煤腐植酸的紅外光譜

圖2為不同萃取劑萃取褐煤腐植酸的紅外譜圖，利用傅里葉紅外變換光譜檢測不同腐植酸組分的官能團(tuán)，并與標(biāo)準(zhǔn)品對照，以探索萃取劑對褐煤腐植酸結(jié)構(gòu)的影響，包括峰面積的變化以及新峰的出現(xiàn)。

圖2 不同萃取劑對褐煤腐植酸紅外的影響Fig.2 Effect of different extractant on the FTIR of humic acid from lignite

2.3 不同萃取劑萃取褐煤腐植酸的紫外可見光譜

圖3為不同萃取劑萃取腐植酸的紫外可見光譜圖。

圖3 不同萃取劑對褐煤腐植酸紫外可見光譜的影響Fig.3 Effect of different extractant on the UV-Vis spectra of humic acid from lignite

由圖3可知，不同萃取劑萃取腐植酸均在紫外區(qū)域有吸收，且隨著波長的增大不斷減小至趨于0。陽虹等[19]認(rèn)為這是由于苯環(huán)吸收造成的影響，腐植酸分子中存在大量不飽和醛基、醌基結(jié)構(gòu)，使其在紫外區(qū)域有強(qiáng)吸收。Ahmed[20]提取農(nóng)家肥和秸稈中的腐植酸的紫外-可見光譜出現(xiàn)與本文類似的趨勢，在短波長處急劇增加，在230 nm處達(dá)到峰值，然后逐漸降低，在800 nm處減慢到幾乎檢測不到。

表1為不同萃取劑萃取褐煤腐植酸的E4/E6比值。E4，E6分別代表465，665 nm處的吸光度值，其比值E4/E6為表征腐植酸結(jié)構(gòu)的重要指標(biāo)之一，許多文獻(xiàn)報道，E4/E6的比例可能與腐植酸芳香碳的縮合程度、碳含量和HA的分子量有關(guān)[21-23]。而且E4/E6比值與腐植酸分子的芳香性和不飽和鍵共軛度呈負(fù)相關(guān)趨勢[24]。即分子量較小、酸性基團(tuán)含量較高、脂肪族結(jié)構(gòu)較多的腐植酸分子E4/E6比值較高。

由表1可知，氫氧化鉀萃取腐植酸的E4/E6比值最大，達(dá)4.750；氫氧化鈉萃取腐植酸E4/E6比值最小，為2.882，且不同萃取劑萃取腐植酸的E4/E6比值均大于標(biāo)準(zhǔn)腐植酸的2.630。表明氫氧化鉀萃取腐植酸分子量較小。Polak等[25]在不同季節(jié)提取了不同深度的土壤腐植酸，并發(fā)現(xiàn)腐植酸的E4/E6比值在3.030～5.330范圍內(nèi)。

表1 不同萃取劑對褐煤腐植酸E4/E6比值的影響Table 1 Effect of different extractant on E4/E6 ratio of humic acid from lignite

2.4 不同萃取劑萃取褐煤腐植酸的核磁1H譜

據(jù)文獻(xiàn)報道，對1H核磁共振波譜進(jìn)行H的歸屬見表2。大致可將得到的H歸為5類：① 0.7～1.4 屬于甲基亞甲基等脂肪族飽和氫；② 3.5～4.0屬于與氧原子相連的甲氧基上的氫；③ 4.5～6.5屬于碳碳雙鍵上的氫；④ 6.4～7.2代表苯環(huán)上的氫；⑤ 8.3～9歸屬于酚羥基氫[14，26]。

采用1H NMR譜檢測不同腐植酸組分的化學(xué)位移。不同萃取劑萃取褐煤腐植酸溶解于氘氧化鈉試劑中，結(jié)果見圖4。且將圖4中各峰面積進(jìn)行綜合計算，其峰面積積分可表示不同官能團(tuán)中氫離子的比例。表2為不同化學(xué)位移范圍所代表的官能團(tuán)和其峰面積積分。

圖4 不同萃取劑對褐煤腐植酸核磁1H的影響Fig.4 Effect of different extractant on the 1H spectra of humic acid from lignite

表2 1H核磁共振波譜解析Table 2 1H NMR spectrum analysis

3 結(jié)論

(1)不同萃取劑對褐煤腐植酸產(chǎn)率、純度均有影響。氫氧化鋰萃取褐煤腐植酸產(chǎn)率最高，達(dá) 27.28%，純度次高，為48.72%；氫氧化鉀萃取褐煤腐植酸純度最高，達(dá)52.51%，產(chǎn)率最低，為15.73%，氫氧化鋰為褐煤萃取腐植酸最優(yōu)萃取劑。

綜上所述，不同萃取劑萃取褐煤腐植酸對其產(chǎn)率、純度、官能團(tuán)數(shù)量影響較大，而對官能團(tuán)種類影響較小，氫氧化鋰為褐煤萃取腐植酸最優(yōu)萃取劑。