許欣欣，段文杰，賈俊俊，田振邦，李龍，黃偉慶，趙亮

(河南省科學院 化學研究所有限公司，河南 鄭州 450002)

甲硫醇是一種典型含硫揮發(fā)性有機臭氣，嗅閾值為2 mg/m3，具有高腐蝕性、較強毒性等特征，廣泛存在于污水處理廠中[1-4]。臭氣處理方法，主要有活性炭吸附法、低溫等離子法、燃燒法、UV光解法等[5-7]，吸附法因其簡便高效的優(yōu)勢而被廣泛應用[8-9]。與活性炭、離子交換樹脂等傳統(tǒng)吸附材料相比，聚丙烯腈纖維具有安全價廉、高效環(huán)保等優(yōu)點，采用改性功能纖維的方法獲得新型吸附材料，可降低甲硫醇除臭成本，是具有較大使用潛力的環(huán)保吸附劑。

本文研究了鈉型羧基載銅纖維對甲硫醇的吸附效果，探究其吸附機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硫酸銅、氫氧化鈉、乙二胺、水合肼均為分析純；甲硫醇(214.73 mg/m3)，大連大特氣體有限公司；高純氮氣，鄭州澤中科技有限公司；聚丙烯腈纖維(PAN，線密度1.92 dtex，長度30 mm)，石英U型管。

質(zhì)量流量控制器，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司提供；MR Hei-Tec恒溫磁力攪拌器；全自動氣體進樣器，北京聚芯追風科技有限公司；島津GC-2010 Plus氣相色譜儀；DHG-9053A型電熱恒溫鼓風干燥箱；日立SU8010掃描電鏡。

1.2 功能纖維的制備

取一定量的聚丙烯腈纖維參照文獻[10-11]中的方法交聯(lián)水解，制得富含羧基功能基團的羧基纖維；將羧基纖維放置在0.1 mol/L NaOH溶液中浸漬 12 h，用去離子水反復清洗至中性，制得鈉型羧基纖維；將鈉型羧基纖維浸漬在0.1 mol/L CuSO4溶液中，反應 12 h。取出，用去離子水反復清洗至中性，60 ℃恒溫烘干至恒重，得到鈉型羧基載銅功能纖維。

1.3 功能纖維吸附甲硫醇實驗

甲硫醇動態(tài)吸附實驗裝置見圖1，主要由流量控制系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、氣體混合系統(tǒng)、功能纖維吸附系統(tǒng)、自動進樣系統(tǒng)和樣品檢測系統(tǒng)組成。

圖1 甲硫醇吸附實驗流程圖Fig.1 Experimental setup for methyl mercaptan adsorption

準確稱量0.1 g 鈉型羧基載銅纖維，放置于固定床反應器中，將氮氣氣流與甲硫醇氣流同時接入250 mL三口燒瓶中，混合均勻，分別調(diào)節(jié)兩路氣流的質(zhì)量流量計來獲得穩(wěn)定濃度的甲硫醇氣體?；旌蠚怏w經(jīng)功能纖維吸附后，采用氣相色譜儀測定固定床出口甲硫醇濃度，全自動氣體進樣器每隔10 min采樣1次，每次實驗平行2次。將出口濃度達到進口初始濃度的90%所用的時間稱為飽和時間。

出口甲硫醇的去除率計算如式(1)所示，功能纖維對甲硫醇吸附量的計算如式(2)所示。

(1)

(2)

式中η——甲硫醇去除率，%；

q——t時刻的甲硫醇吸附量，mg/g；

V——氣體流量，L/min；

m——功能纖維質(zhì)量，g；

c0和c——分別為甲硫醇初始濃度和t時刻出口濃度，mg/m3。

2 結果與討論

2.1 影響因素研究

2.1.1 纖維載銅前后對甲硫醇吸附影響 在相同環(huán)境因素條件下，將鈉型羧基纖維與鈉型羧基載銅纖維分別放置在石英固定床中，通入214.73 mg/m3濃度的甲硫醇氣體，研究其對甲硫醇的吸附凈化效果，結果見圖2。

圖2 出口甲硫醇濃度變化Fig.2 Changes in methyl mercaptan concentration at exports

由圖2可知，采用鈉型羧基纖維作吸附材料時，隨著時間的增大，固定床出口甲硫醇濃度幾乎沒有變化，說明未負載銅基團的鈉型羧基纖維對甲硫醇沒有吸附效果，不能降低甲硫醇濃度；采用鈉型羧基載銅纖維吸附甲硫醇時，隨著時間的增大，固定床出口甲硫醇濃度明顯降低，說明載銅功能纖維對甲硫醇有吸附凈化功能，可以有效降低甲硫醇的出口濃度。

2.1.2 初始濃度對鈉型羧基載銅纖維吸附甲硫醇的影響 在pH值12.54條件下，研究不同初始濃度(53.68，107.36，161.05，214.73 mg/m3)下功能纖維對甲硫醇的動態(tài)吸附曲線，實驗結果見圖3。

由圖3a可知，在研究的甲硫醇初始濃度范圍內(nèi)，一定時間內(nèi)，固定床出口甲硫醇濃度為0，功能纖維對甲硫醇的去除率可達到99.99%，去除性能優(yōu)異。由圖3b可知，不同初始濃度下，甲硫醇吸附動力學曲線變化趨勢相同。隨著時間的增大，甲硫醇吸附量先迅速增加后緩慢增加，最終趨于穩(wěn)定。說明功能纖維對甲硫醇的吸附速率隨著時間的增長是由快變慢的過程，吸附量達到最大時，吸附達到飽和狀態(tài)。甲硫醇初始濃度高時，功能纖維對甲硫醇有更高的去除速率，可以在較短的時間內(nèi)吸附更多的甲硫醇，功能纖維在高濃度甲硫醇下，更易進行吸附作用。

圖3 不同初始濃度下纖維對甲硫醇的動態(tài)吸附曲線Fig.3 Adsorption kinetic curves of methyl mercaptan on fiber at different initial concentrations

2.1.3 溫度對鈉型羧基載銅纖維吸附甲硫醇的影響 通過控制石英固定床的溫度,考察溫度對鈉型羧基載銅纖維吸附性能的影響。在甲硫醇初始濃度214.73 mg/m3，流量10 mL/min的條件下，研究不同溫度下(30，55，65 ℃)鈉型羧基載銅纖維對甲硫醇的吸附性能，結果見圖4。

圖4 不同溫度下纖維對甲硫醇的吸附動力學曲線Fig.4 Adsorption kinetic curves of methyl mercaptan on fiber at different temperatures

由圖4可知，在研究溫度范圍下，隨著時間的增大，甲硫醇吸附量隨時間的增加而快速升高，吸附速率逐漸降低，甲硫醇的吸附量趨于穩(wěn)定，吸附逐漸達到飽和狀態(tài)。溫度對甲硫醇的吸附速率具有顯著影響。由圖4可知，30 ℃時出口甲硫醇濃度在30 min內(nèi)為“近零排放”狀態(tài)，鈉型羧基載銅纖維對甲硫醇的去除率可達99.99%。低溫狀態(tài)更利于功能纖維對甲硫醇的吸附作用[12]，甲硫醇分子在較低溫度下能快速與功能纖維上的吸附位點結合，達到較高的平衡。

2.1.4 pH值及二次再生對吸附的影響 鈉型羧基載銅纖維對甲硫醇的吸附達到飽和狀態(tài)后，將其依次浸漬在0.1 mol/L HCl溶液、0.1 mol/L NaOH溶液中各12 h，實現(xiàn)功能纖維銅與甲硫醇的共脫附，然后將其浸漬在0.1 mol/L CuSO4溶液中12 h重新負載銅離子，并用去離子水清洗至中性，通過以上“整體再生-再負載”技術得到二次再生后的鈉型羧基載銅纖維。在不同pH值(8.59，10.42，11.77，12.54)條件下，分別測試鈉型羧基載銅纖維再生前后對甲硫醇的吸附量和吸附飽和時間，結果見圖5。

圖5 再生前后不同pH下纖維對甲硫醇吸附的影響Fig.5 Effect of fiber on the adsorption of methyl mercaptan at different pH before and after regeneration

由圖5可知，在不同條件pH值環(huán)境下，甲硫醇吸附量隨堿性的增強而增大，但在同一pH值條件下，鈉型羧基載銅纖維再生前后對甲硫醇的吸附量和吸附飽和時間基本不變，說明再生不影響鈉型羧基載銅纖維對甲硫醇的吸附性能。pH值增大，有利于提高甲硫醇的吸附量、增長吸附飽和時間，甲硫醇是一種酸性有機臭氣污染物，功能纖維在堿性環(huán)境下有助于吸附甲硫醇。

2.2 SEM表征

鈉型羧基載銅纖維吸附甲硫醇前后的纖維表面形貌見圖6。

由圖6可知，吸附甲硫醇前，纖維表面較光滑，吸附甲硫醇后，纖維表面出現(xiàn)大量黑色顆粒，這是因為Cu作為吸附活性位點存在于鈉型羧基載銅纖維中，這些活性位點與甲硫醇中的 —SH 基團配位，對甲硫醇分子進行了有效的吸附固定。

圖6 功能纖維吸附甲硫醇前后的表面形貌Fig.6 Surface morphology of activated fiber before and after methyl mercaptan adsorption a.吸附前；b.吸附后

2.3 吸附動力學

在溫度30 ℃，初始濃度214.73 mg/m3，pH值12.54條件下，進行功能纖維對甲硫醇的吸附動力學研究，實驗數(shù)據(jù)采用準一級動力學模型(式(3))、準二級動力學模型(式(4))、Yoon-Nelson模型(式(5))擬合，結果見圖7。

q=qe(1-e-k1t)

(3)

(4)

(5)

式中q——t時刻的甲硫醇吸附量，mg/g；

qe——平衡吸附量，mg/g；

t——吸附時間，min；

k1——準一級吸附速率常數(shù)，min-1；

k2——準二級吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；

k3——吸附速率常數(shù)；

tmid——出口濃度為初始濃度一半時對應的時刻，min。

由圖7可知，準一級動力學模型的擬合系數(shù)為0.980 6，優(yōu)于準二級動力學模型和Yoon-Nelson模型，說明準一級動力學模型可以更好地描述鈉型羧基載銅纖維對甲硫醇的吸附行為，吸附受擴散步驟控制，適合于吸附初始階段的吸附行為描述，可以更準確地反映甲硫醇在鈉型羧基載銅纖維的吸附機理。

圖7 纖維吸附甲硫醇的動力學模型擬合圖Fig.7 Fitting curves with adsorption kinetics models of methyl mercaptan by modified fiber

3 結論

(1)負載銅元素的纖維對甲硫醇具有吸附作用，在甲硫醇初始濃度214.73 mg/m3，溫度30 ℃，pH值12.54的條件下，鈉型羧基載銅纖維對甲硫醇的動態(tài)吸附量最高，達到1.61 mg/g，吸附符合準一級動力學模型。

(2)鈉型羧基載銅纖維吸附甲硫醇的主要原因是表面Cu原子與甲硫醇的巰基(—SH)發(fā)生了配位結合。

(3)采用“纖維吸附-整體再生-再負載”耦合技術對鈉型羧基載銅纖維再生循環(huán)使用，二次再生前后纖維對甲硫醇的吸附凈化性能沒有顯著差異。