馬雪姣，趙崢，趙旭陽，孫曉然，韓利華

(華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210)

人類正面臨環(huán)境和能源缺乏的雙重考驗(yàn)，探求可再生能源刻不容緩[1]。而生物質(zhì)能可再生、價(jià)低、量大，可用于開發(fā)生物乙醇。在早期的開發(fā)利用中，甘蔗、玉米等糧食用于發(fā)酵生產(chǎn)生物乙醇，由于會(huì)導(dǎo)致“與人爭糧”，故研究學(xué)者投身到秸稈、甘蔗渣等木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)生產(chǎn)生物乙醇[2]。木質(zhì)纖維素各組分相互纏繞交連在一起，纖維素與半纖維素通過氫鍵鏈接，半纖維素與木質(zhì)素通過共價(jià)鍵鏈接，多聚糖被木質(zhì)素緊緊包裹，這加大了對(duì)纖維素的溶解難度，也阻礙了對(duì)多聚糖的降解[3]。預(yù)處理可以打破這一結(jié)構(gòu)，通過去除木質(zhì)素以更好地利用木質(zhì)纖維素。

傳統(tǒng)的預(yù)處理方法并不環(huán)保，價(jià)格昂貴，毒性強(qiáng)，制備復(fù)雜且不可回收再利用，已不是預(yù)處理溶劑的首選[4]。而由氨基酸、有機(jī)酸、糖或膽堿衍生物等天然小分子混合構(gòu)成的天然低共熔溶劑(NDESs)，是離子液體的替代物，綠色環(huán)保，生物相容性好，制備簡單，故逐漸被用于預(yù)處理[5]。近年來，研究者對(duì)NDESs在萃取、催化、電化學(xué)、藥物提取等應(yīng)用領(lǐng)域研究頗多[6]，但在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域研究還較少。本文重點(diǎn)綜述了NDESs在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)預(yù)處理領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并對(duì)未來NDESs的發(fā)展進(jìn)行了展望，以期為采用綠色新型溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)提供新思路。

1 天然低共熔溶劑

1.1 組成及制備

NDESs是一類將天然小分子原料作為氫鍵供體(HBD)和氫鍵受體(HBA)，在一定溫度下以不同摩爾比進(jìn)行混合制備的。NDESs的制備工藝主要有：加熱法、蒸發(fā)法、冷凍干燥法，其中加熱法操作最為簡便，應(yīng)用最為廣泛。

1.2 理化性質(zhì)

1.2.1 熔點(diǎn) 熔點(diǎn)是一個(gè)重要的參數(shù)，NDESs最大的特點(diǎn)是熔點(diǎn)低于原氫鍵供體、氫鍵受體任一組分，一般小于150 ℃。例如，常見HBA氯化膽堿的熔點(diǎn)為303 ℃，常見HBD乙二醇的熔點(diǎn)為-12.9 ℃，但其制備的NDESs熔點(diǎn)為-66 ℃[7]。氫鍵作用、范德華力都影響著NDESs的熔點(diǎn)，氫鍵供體、氫鍵受體的種類及比例不同，有機(jī)鹽的陰離子結(jié)構(gòu)不同，都會(huì)導(dǎo)致形成氫鍵的能力不同，熔點(diǎn)產(chǎn)生差異。大量研究者采用差式掃描熱法(DSC法)來近似確定NDESs的熔點(diǎn)。

1.2.2 密度 NDESs密度大多比水大，例如ChCl-乙二醇密度為 1.12 g/cm3，ChCl-甘油密度為 1.18 g/cm3。和其他性質(zhì)類似，可以通過改變原組分的比例及種類、反應(yīng)溫度，改變NDESs的密度。

1.2.3 黏度 在室溫下，大多NDESs的黏度較高，且通常大于水的黏度(100 mPa·s)，這主要與溫度、摩爾比、氫鍵網(wǎng)絡(luò)等因素有關(guān)。NDESs受高黏度影響，電導(dǎo)率通常較低。在NDESs的制備中，黏度較高會(huì)對(duì)分子的擴(kuò)散及遷移產(chǎn)生影響，不利于木質(zhì)纖維素進(jìn)行質(zhì)量傳遞，也會(huì)加大能量的消耗，所以通常期望獲取低黏度的NDESs。目前可以通過提高溫度、適量增加第三溶劑來制備低黏度NDESs[8]。

1.2.4 溶解性 NDESs的溶解性能受溫度、體系黏度、氫鍵供體和氫鍵受體的類型等影響，在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)預(yù)處理中，NDESs對(duì)木質(zhì)素溶解能力較高，對(duì)纖維素、半纖維素溶解能力較低。此外，NDESs對(duì)CO2、SO2等氣體具有一定的吸附能力和溶解能力，可用作吸附劑和電解液；金屬氧化物在NDESs中的溶解性大于水溶液中，可用于電化學(xué)等領(lǐng)域；難溶藥物可以借助NDESs的溶解性完成藥物傳遞[9]。

2 二元天然低共熔溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)

NDESs體系的性能與HBD和HBA的種類、摩爾比密切聯(lián)系，不同類型的NDESs體系在木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)的預(yù)處理中，產(chǎn)生的預(yù)處理效果也存在差異。可以根據(jù)HBD的不同將NDESs主要分為：羧酸類低共熔溶劑、多元醇類低共熔溶劑。

2.1 羧酸類NDESs

羧酸類NDESs是一類以乳酸、草酸、氨基酸、蘋果酸等為HBD，以氯化膽堿、甜菜堿等為HBA組成的體系。NDESs既能切斷木質(zhì)素中的醚鍵，又能切斷木質(zhì)素與半纖維素之間的連接。Rui等[10]使用氯化膽堿∶乳酸確定了1∶2的摩爾比預(yù)處理麥秸，發(fā)現(xiàn)小麥秸稈中提取溫度、提取時(shí)間和含水量對(duì)木質(zhì)素的單體類型、醚鍵連接和納米顆粒大小等性質(zhì)有顯著影響。

羧酸類NDESs氫鍵供體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都影響著生物質(zhì)預(yù)處理。Muley等[11]使用氯化膽堿∶草酸(1∶1)與氯化膽堿∶乳酸(1∶1)，氯化膽堿∶甲酸(1∶2)在間歇微波反應(yīng)器中加熱再用于預(yù)處理，證明了羧酸類NDESs對(duì)木質(zhì)素的選擇性溶解是有效的。Zhang等[12]在90 ℃、24 h的條件下，采用氯化膽堿-乳酸類NDESs溶解玉米芯中的木質(zhì)素，取得了42.7%的木質(zhì)素溶解率。還研究了氯化膽堿∶蘋果酸、氯化膽堿∶草酸、氯化膽堿∶丙二酸等羧酸類NDESs，發(fā)現(xiàn)酶解效率與酸量、酸強(qiáng)度和HBD的性質(zhì)有關(guān)，在90 ℃下預(yù)處理玉米芯24 h，預(yù)處理性能最佳，但是存在多聚糖降解的問題。

除此之外，F(xiàn)rancisco等[13]制備了多種NDESs，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)NDESs對(duì)纖維素溶解能力較差，但含有脯氨酸的NDES中，纖維素的溶解度會(huì)隨脯氨酸的增加而增大。Yu等[14]使用酸基NDESs進(jìn)行預(yù)處理，氯化膽堿∶乙醇酸(1∶6)，在120 ℃時(shí)木質(zhì)素和木聚糖的去除率最高，分別為60%，90%。在相同的預(yù)處理?xiàng)l件下，ChCl-甲酸的木質(zhì)素去除率為47%，但葡萄糖回收率和酶解轉(zhuǎn)化率均達(dá)到98%，可能是乙醇酸兼具酸和醇雙重性質(zhì)的原因。

2.2 多元醇類NDESs

多元醇類NDESs中游離的羥基與木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中的醚鍵相互作用，一定程度促進(jìn)了木質(zhì)素的去除。與羧酸類NDESs相比，多元醇/氯化物中羧酸基團(tuán)的缺失避免了多聚糖降解，預(yù)處理效果明顯。

Zulkefli等[15]使用氯化乙銨∶乙二醇(1∶2)預(yù)處理油棕櫚樹干，在固液比1∶20、反應(yīng)溫度100 ℃下預(yù)處理48 h，木質(zhì)素去除率為36%，葡萄糖產(chǎn)率最高達(dá)74%。Zhang等[12]研究了氯化膽堿∶甘油(1∶2)、氯化膽堿∶乙二醇(1∶2)在90 ℃下預(yù)處理玉米芯24 h的效果，木質(zhì)素去除率分別為71%，88%，葡萄糖產(chǎn)率分別為96.4%，85.3%。

有研究發(fā)現(xiàn)，在多元醇類NDESs中引入酸性物質(zhì)可提升預(yù)處理效果。Guo等[16]考察了3種雜多酸酸化的甘油類NDESs的預(yù)處理效果，其中硅鎢酸酸化的NDES木質(zhì)素去除率為89.5%，酶解率為97.3%。

HBD和HBA的選擇都會(huì)對(duì)NDESs的性質(zhì)產(chǎn)生一定影響，部分HBD也可以作為HBA使用，不同的NDESs組合起來可以滿足不同的實(shí)際需求。Hou等[17]制備了乳酸∶乙二醇用于預(yù)處理，溶解效率高于氯化膽堿∶乙二醇，酶解效率也得到提升。

此外，Lim等[18]成功制備出K2CO3∶甘油(1∶7)新型低共熔溶劑，表現(xiàn)出低pH、低黏度，在140 ℃下反應(yīng)100 min，能夠?qū)崿F(xiàn)半纖維素和木質(zhì)素從木質(zhì)纖維素基質(zhì)中的部分脫除。而且，XRD結(jié)果表明預(yù)處理后纖維素纖維的CrI從52.8%提高到60.0%。

3 三元天然低共熔溶劑預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)

二元NDESs在生物質(zhì)預(yù)處理上應(yīng)用較廣，但部分二元低共熔溶劑雖預(yù)處理效果很好但黏度較大，增加了操作的難度；羧酸類NDESs又存在多聚糖降解的問題。NDESs并不局限于二組分，隨著第三組分的加入，制備得到的NDESs黏度降低，同時(shí)，預(yù)處理相較于二元NDESs更加溫和，木質(zhì)素去除率有了明顯提升，酶解效率得到了提高，糖化率也達(dá)到70%以上，進(jìn)一步提升了預(yù)處理效果[19]。

水是一種較為豐富的綠色溶劑，黏度和密度都遠(yuǎn)小于NDESs。將水作為NDESs的組分之一，也可一定程度降低NDESs的密度和黏度。氯化膽堿-乳酸-水混合液可作為一種潛在的NDES試劑，用于從稻草木素農(nóng)業(yè)廢棄物中高效固溶回收高純木質(zhì)素和木聚糖。同時(shí)，在連續(xù)的生物質(zhì)預(yù)處理過程中，NDES溶劑被有效回收和至少3次循環(huán)使用，且不損失其效率[20]。

除水可作為三元NDESs第三組分外，羧酸和多元醇也可作為第三組分。Zhang等[12]將氯化膽堿、羧酸和多元醇進(jìn)行混合，在一定用量及溫度的處理下，形成低共熔狀態(tài)，即三元NDES，對(duì)生物質(zhì)水稻秸稈進(jìn)行處理，取得很大成效。田文靜[21]構(gòu)建7種NDESs新體系預(yù)處理稻草，其中氯化膽堿∶乙二酸∶丙三醇三元NDES相較于氯化膽堿∶乙二酸二元NDES，木質(zhì)素去除率大幅提升，酶解效率均由 42.59% 提高到60%以上。對(duì)這兩種NDESs優(yōu)化后，氯化膽堿∶乙二酸在1∶0.25的摩爾比下120 ℃反應(yīng)2 h，得到了85.56%的糖化率；而氯化膽堿∶乙二酸∶丙三醇黏度降低，溶解能力增強(qiáng)，在120 ℃下反應(yīng)8 h，最終得到98.26%的糖化率。以氯化膽堿、甲酸和乙酸為原料制備的雙氫鍵供體NDES，在稻草預(yù)處理中的應(yīng)用效果顯著[22]。

4 天然低共熔溶劑與其他手段協(xié)同預(yù)處理木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)

4.1 微波、超聲輔助預(yù)處理

微波、超聲輔助NDESs預(yù)處理是一種更節(jié)能、更高效的生物質(zhì)預(yù)處理工藝，可以促進(jìn)傳熱與傳質(zhì)，更迅速、均勻地完成預(yù)處理。

4.1.1 微波輔助預(yù)處理 微波輔助NDESs預(yù)處理，可以通過增加分子極性，降低預(yù)處理的溫度和反應(yīng)時(shí)間。Liu等[23]使用微波輔助氯化膽堿∶草酸NDES預(yù)處理?xiàng)钅荆? min去除80%的木質(zhì)素，而單獨(dú)氯化膽堿∶草酸預(yù)處理110 ℃、9 h，才能達(dá)到相同的效果。Chen等[24]使用由氯化膽堿和乳酸組成的NDES，在800 W下微波照射進(jìn)行預(yù)處理45 s。結(jié)果表明，在去除木質(zhì)素和木聚糖方面非常有效，同時(shí)保留了大部分纖維素。微波加熱可以有效地用于生物質(zhì)的解構(gòu)和木質(zhì)素的解聚，縮短加熱時(shí)間，提高產(chǎn)物選擇性。

4.1.2 超聲輔助預(yù)處理 超聲可以通過破壞生物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，去除少量木質(zhì)纖維素的表面蠟層，降低生物質(zhì)粒徑，促進(jìn)生物質(zhì)與溶劑的混合，提高傳質(zhì)速率，改變生物質(zhì)的可萃取性，最終提高預(yù)處理效率。Ong等[25]使用氯化膽堿∶尿素NDES在振幅70%下超聲30 min再進(jìn)行預(yù)處理，木質(zhì)素去除率可提升至36.42%，木糖回收率達(dá)58%?？梢?，一定程度的超聲可明顯提升生物質(zhì)的木質(zhì)素去除能力。

4.1.3 微波、超聲聯(lián)合輔助預(yù)處理 Yan等[26]研究了超聲、微波聯(lián)合輔助NDESs預(yù)處理玉米秸稈的效果，優(yōu)化了相關(guān)參數(shù)，結(jié)果表明，超聲和微波聯(lián)合輔助NDES(ChCl∶OA∶Gly)預(yù)處理時(shí)，脫木率提高到61.50%，纖維素含量由34.70%提高到76.08%。這突出了超聲、微波聯(lián)合輔助預(yù)處理的優(yōu)勢，也為未來生物質(zhì)能源的利用打開了窗口。

4.2 多元NDESs協(xié)同預(yù)處理

在二元NDES加入第三組分或者其他組分即多元NDESs。NDESs各組分與木質(zhì)纖維素之間的協(xié)同作用，使得三元NDESs對(duì)木質(zhì)素的去除效果優(yōu)于二元NDESs。

駱亮等[27]在預(yù)處理甘蔗渣時(shí)，在成功制備的氯化膽堿∶二水合草酸(1∶1)NDES中加入聚乙二醇400組成了新的三元體系(NDES-PEG400)，溶劑穩(wěn)定性得到了增強(qiáng)，72 h酶解甘蔗渣得到12.766 g/L的還原糖濃度，72.48%的酶解效率。Ramesh等[28]改變NDES與醇的比例和反應(yīng)溫度預(yù)處理稻草，正丁醇輔助氯化膽堿∶草酸，在120 ℃下NDES-OL的協(xié)同作用使木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的脫木素率較高。Xia等[29]在氯化膽堿∶甘油NDES中加入AlCl3·6H2O，在110～130 ℃協(xié)同預(yù)處理?xiàng)钅? h，木質(zhì)素去除效率在95%以上。

4.3 兩階段協(xié)同預(yù)處理

酸性NDESs常通過破壞三組分間的化學(xué)鍵，以去除更多木質(zhì)素，保留更多纖維素，提高酶水解效率和還原糖產(chǎn)率。而中性和弱堿性NDES預(yù)處理效果并不好，酶水解效率和還原糖產(chǎn)率并不高。

兩階段協(xié)同預(yù)處理是提高NDESs利用率的一種有效措施，單一的NDESs預(yù)處理雖可提高產(chǎn)率，但綠色又高效的NDESs種類是有限的。Hou等[30]第一階段采用蘋果酸∶脯氨酸或氯化膽堿∶草酸預(yù)處理，第二階段采用氯化膽堿∶尿素預(yù)處理，結(jié)果表明，兩種NDESs協(xié)同預(yù)處理效果優(yōu)于單一NDESs，葡萄糖產(chǎn)率大大提高，并降低了纖維素的損失，纖維素含量達(dá)到54.6%，木質(zhì)素含量降為10.8%。

5 結(jié)束語

NDESs是一種新型的綠色溶劑，改變HBA和HBD的摩爾比和種類，可實(shí)現(xiàn)木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)三組分的溶解與分離，與其他手段協(xié)同可實(shí)現(xiàn)高效預(yù)處理，但仍處在不斷發(fā)展的起步階段，還需在以下方面實(shí)現(xiàn)突破：①為提高酶水解效率和糖產(chǎn)率，新型綠色溶劑和NDESs協(xié)同預(yù)處理技術(shù)還需進(jìn)一步研究，以實(shí)現(xiàn)高效預(yù)處理；②為實(shí)現(xiàn)綠色經(jīng)濟(jì)，更高效的NDESs分離回收及循環(huán)利用技術(shù)還需進(jìn)一步開發(fā)，以降低成本滿足工業(yè)化應(yīng)用；③化學(xué)計(jì)算與分子模擬等手段與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的結(jié)合更有研究意義，從而為生物質(zhì)預(yù)處理奠定理論基礎(chǔ)。