周言，鐘強(qiáng)，劉倩，黃國強(qiáng)，2

(1.天津大學(xué)浙江研究院(紹興)，浙江 紹興 312300；2.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300350)

三氟化氮(NF3)常溫常壓下是一種無色無味的氣體，廣泛用于電子行業(yè)中生產(chǎn)硫化磷(P4S3)、碳質(zhì)薄膜、高能激光器、等離子蝕刻、等離子沉積室清潔劑和等離子晶片等[1]。NF3散裝高純電子氣體中雜質(zhì)四氟甲烷(CF4)的濃度水平已成為影響該氣體純度的最重要的工業(yè)問題之一。通常，對于半導(dǎo)體工業(yè)和集成電路(IC)等的大規(guī)模生產(chǎn)的工業(yè)應(yīng)用，需要的NF3純度至少達(dá)到99.999%(≥5N)[2]。當(dāng)雜質(zhì)CF4濃度超過20 mL/m3時(shí)就會導(dǎo)致電子器件出現(xiàn)嚴(yán)重的缺陷，進(jìn)而產(chǎn)生非常低質(zhì)量的等離子蝕刻產(chǎn)品以及不需要的殘留物[3]。

由于NF3和CF4氣體在物理和化學(xué)性質(zhì)上的高度相似性，兩者的分離通常存在困難。目前有許多用于純化NF3的商業(yè)方法，包括使用沸石[4]、碳分子篩和5A分子篩[5]，以及低溫精餾等[6]。一般來說，當(dāng)前的低溫精餾技術(shù)會導(dǎo)致過高的冷卻和公用工程成本；吸附法需要非常高的吸附劑維護(hù)和更換成本；膜技術(shù)也在選擇性、滲透率、處理量、維護(hù)性和成本等方面受膜材料性能的限制。而就投資資本、運(yùn)營成本和維護(hù)費(fèi)用而言，吸收是迄今為止最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)[7-9]。

本文通過進(jìn)行詳盡的文獻(xiàn)回顧，總結(jié)了目前可用的5種NF3中的CF4雜質(zhì)的分離純化技術(shù)：低溫精餾、吸附、膜分離、萃取精餾和溶劑吸收。指出了能夠?qū)崿F(xiàn)NF3與CF4分離純化最合適的工藝技術(shù)路線。

1 物化特性

1.1 NF3的性質(zhì)

NF3是一種無色且穩(wěn)定的氣體，鍵能較低，因而在高溫下能夠表現(xiàn)出氧化特性[10]。NF3分子具有三角錐型分子結(jié)構(gòu)，其中氟原子和自由電子對的密集電子云產(chǎn)生的偶極矩為0.24[11]。NF3在環(huán)境溫度下不與水反應(yīng)，但在100 ℃的堿性水溶液中能夠水解[10]。NF3與Fe、Bi和Cu等金屬在≥300 ℃時(shí)反應(yīng)生成金屬氟化物和N2F4[12]。由于NF3具有氧化能力，在吸入后其會產(chǎn)生高鐵血紅蛋白，進(jìn)而導(dǎo)致缺氧死亡[13]。大鼠實(shí)驗(yàn)表明，吸入后腎臟和肝臟有輕微的組織溶解，同時(shí)脾臟變黑和變大，推斷有突變的可能性[14]。美國政府工業(yè)衛(wèi)生專家協(xié)會(ACGIH)公布的NF3閾值限值(TLV)為 10 mg/m3[15]。與等于1的CO2相比，NF3的全球變暖潛能值(GWP)為1.72×104[16]。

1.2 CF4的性質(zhì)

CF4是一種最簡單的全氟碳?xì)怏w化合物，4個(gè)C—F鍵和F的高電負(fù)性導(dǎo)致C在CF4中表現(xiàn)出明顯的正電荷特征，能夠通過提供外部的離子特性來增強(qiáng)和縮短C—F鍵，因而CF4具有相對高的鍵強(qiáng)度[16-17]。CF4具有四面體結(jié)構(gòu)，周圍均勻分布電子云[18]。C—F是有機(jī)材料中最穩(wěn)定的單鍵，其通過極化Cδ+和Fδ-產(chǎn)生靜電吸引力來獲得高的強(qiáng)度，其可被歸類為惰性全氟化碳化學(xué)品[17]。CF4在沸騰的強(qiáng)酸中依然能夠保持完整，并表現(xiàn)出顯著的熱穩(wěn)定性[19]。根據(jù)分子體積，CF4可溶解O2、N2和CO2等氣體，且溶解度與溫度成反比，這在醫(yī)學(xué)科學(xué)及其應(yīng)用中具有重要意義[20]。此外，CF4是一種GWP值為6 500的溫室氣體[19]。

1.3 NF3和CF4物理性質(zhì)對比

CF4和NF3的物理性質(zhì)對比見表1[21]。

表1 NF3和CF4的物理特性對比Table 1 Comparison of physical properties of NF3 and CF4

2 NF3與CF4分離純化技術(shù)路線

當(dāng)生產(chǎn)NF3時(shí)，除CF4雜質(zhì)外，還可在NF3產(chǎn)品流中檢測到其它痕量的雜質(zhì)，如N2F2、N2O、CO2和H2O。N2F2可通過金屬熱表面的熱解去除[22]，而N2O、CO2和H2O則可以使用沸石去除[14]。由于NF3和CF4的物理性質(zhì)極其相似，而且反應(yīng)傾向也很小，因此它們的分離成本通常被認(rèn)為相對過高并且分離過程非常復(fù)雜[23]。目前，可用于NF3純化的技術(shù)路線匯總見表2。

表2 NF3純化技術(shù)路線匯總Table 2 Summary of NF3 purification technology routes

2.1 低溫精餾

將NF3與CF4進(jìn)行分離最常用技術(shù)方法是低溫精餾(制冷)。在該技術(shù)過程中，NF3與CF4混合物在-129 ℃下液化，并能夠提純至99.99%。雖然這個(gè)過程中可以產(chǎn)生高純度的NF3氣體，但由于操作溫度極低，所以低溫精餾是一個(gè)高度能源密集型的過程[27]。用于純化NF3的低溫精餾技術(shù)已通過添加HCl等洗滌液得到了進(jìn)一步發(fā)展，這可以用于從氣體混合物中脫除CF4以外的雜質(zhì)(主要是氟化物)，同時(shí)洗滌液可通過低溫精餾過程實(shí)現(xiàn)回收再利用[24-25]。

Nagamura等[26]在專利中提出了一種耦合高低壓過程的混合低溫精餾工藝。首先對NF3原料氣加壓到0.6 MPa，并通過一個(gè)填充分子篩的常溫吸附塔以除去其中的H2O和CO2雜質(zhì)。然后，冷卻該原料氣至-70 ℃，并保持在填充活性氧化鋁的吸附塔中進(jìn)行低溫吸附以脫除N2F2、N2F4、N2O和CF4。進(jìn)一步地，剩余的混合物在-96 ℃下的中壓精餾塔的再沸器中液化精餾。最后，中壓精餾塔所得的產(chǎn)物混合物流經(jīng)-150 ℃的低壓蒸餾塔以獲得 ≥99.999% 的超高純度NF3作為最終產(chǎn)物。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是能夠制備超高純度的NF3。然而，由于需要在相對高的壓力下提供NF3作為進(jìn)料流而導(dǎo)致的高能量需求是其主要的缺點(diǎn)。

圖1顯示了從具有不同相對揮發(fā)度的氣體混合物中純化NF3的雙塔低溫精餾工藝示意圖[28]。首先，將液化的原料混合物(NF3含量為30%)送入第一精餾塔以脫除N2O、N2和O2等高揮發(fā)性的輕組分雜質(zhì)。然后，第一精餾塔底部獲得的重NF3混合物送入第二精餾塔以脫除CF4等重組分雜質(zhì)。該低溫精餾過程在-192 ℃和0.3 MPa下運(yùn)行，最終獲得的NF3產(chǎn)品中總雜質(zhì)濃度<10 mL/m3。

圖1 雙塔低溫精餾純化NF3工藝示意圖Fig.1 Schematic diagram of two-tower cryogenic rectification purification process for NF3

2.2 吸附

用于NF3凈化的物理吸附設(shè)備采用的吸附劑種類主要有沸石、分子篩和碳分子篩[4-5，22，29]。除了CF4雜質(zhì)，NF3氣流中還有其他幾種雜質(zhì)需要分離。沸石是最早用于此目的的吸附劑之一。N2F2是NF3生產(chǎn)中氧化和分解過程中生成的其他雜質(zhì)之一，可以通過使用沸石進(jìn)行脫除。但是這種吸附材料只在最初時(shí)有吸附效果，也會顯著降低其他雜質(zhì)的吸附能力，同時(shí)NF3也會被共吸附到沸石上，導(dǎo)致氣體損失[22]。此外，由于N2F2的積累，可以在熱的金屬板材上引發(fā)NF3分解，從而產(chǎn)生大量熱量。在極端的情況下，可能會發(fā)生爆炸。因此，N2F2需要先于其他雜質(zhì)去除。作為候選，可以使用具有高熔點(diǎn)的元素周期表前三族的金屬氟化物吸附劑從NF3氣體中脫除N2F2雜質(zhì)，這類吸附劑的操作范圍通常在150～600 ℃[22]。

一些工業(yè)方法側(cè)重于吸附NF3。例如，尺寸為0.49 nm的沸石(5A)可以在高于10 ℃的溫度范圍內(nèi)選擇性地吸附純化NF3。圖2中給出了使用這種尺寸的沸石分子篩進(jìn)行NF3吸附純化的工藝流程示例。在這種工藝流程中，NF3氣體混合物被引入到具有結(jié)晶多孔的合成沸石中，收集解吸產(chǎn)生的NF3氣體中最終的雜質(zhì)為CF4，含量<40 mL/m3[4]。

圖2 采用商業(yè)化的5A沸石純化NF3的工藝流程示意圖Fig.2 Schematic diagram of the process of purifying NF3 using commercial 5A zeolite

分子篩也已成功用于在低至-196 ℃的溫度下選擇性地吸附NF3。采用市售的分子篩能夠?qū)F3氣體混合物中的CF4凈化至1 mL/m3以下[5，29-30]。采用填充林德A型分子篩(孔徑范圍為0.36～0.46 nm)的吸附柱的變壓吸附工藝已證明可以完全純化NF3中的雜質(zhì)。

碳分子篩也被用于從NF3氣流中脫除CF4雜質(zhì)[5]。通過采用聚丙烯腈基碳分子篩(500～1 500 m2/g，1～1.5 nm)與含有0.01%～2%的CF4雜質(zhì)的NF3氣流接觸，使雜質(zhì)被篩子吸附而NF3沒有顯著吸附，在低于-39.3 ℃和0～1.4 MPa下持續(xù)接觸15～25 s可將CF4雜質(zhì)含量降低到1 mL/m3以下。

采用吸附法用于純化NF3的總結(jié)見表3。

表3 用于純化NF3的吸附方法總結(jié)Table 3 Summary of adsorption methods used to purify NF3

2.3 膜技術(shù)

膜技術(shù)在分離雜質(zhì)含量相對較低的混合物方面表現(xiàn)出非常有效的潛力[36]。采用PI/ZIF-8型混合基質(zhì)膜在純化N2/NF3(90%/10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))方面顯示出良好的分離結(jié)果(分離選擇性高達(dá)60)[37]，這主要是由于與雜質(zhì)N2相比，NF3分子的尺寸較小，因此目標(biāo)氣體NF3可以選擇性地滲透通過混合基質(zhì)膜。

對于NF3/CF4組成的氣體混合物，采用無定形玻璃態(tài)全氟聚合物Hyflon AD60膜(美國蘇威)和Teflon AF膜(特氟隆AF)顯示出良好的分離能力(對NF3選擇性介于3～13之間，滲透率介于 0.14～63)，可將CF4雜質(zhì)含量降低至 3 mL/m3，但該分離過程仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。這種分離過程所需的驅(qū)動力是不同分子間尺寸的差異，這與過濾器的作用類似。這些膜技術(shù)專為少量進(jìn)料流而設(shè)計(jì)，因此可以純化相對較高雜質(zhì)濃度的目標(biāo)氣體(CF4進(jìn)料濃度介于0～0.8%)[32]。圖3展示了通過這種全氟聚合物膜從NF3中脫除CF4雜質(zhì)的工藝流程示意圖。其中，全氟聚合物膜被固定在對流形式的烘箱內(nèi)以獲得更精確的溫度控制，同時(shí)使用串聯(lián)的PDHID和TCD檢測器以及雙通道氣相色譜法分別測量NF3和CF4的濃度[21]。

圖3 用于NF3/CF4氣體純化的膜分離實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of membrane separation experimental device for NF3/CF4 gas purification

2.4 萃取精餾

萃取精餾是一種通過額外使用溶劑來改變待分離組分間的相對揮發(fā)性并因此提供組分分離可能性的精餾工藝。該技術(shù)通常用于分離組分間形成共沸物或沸點(diǎn)接近的混合物。分離劑或夾帶劑或萃取劑能夠改變待分離混合物間化學(xué)組分的逸度，從而產(chǎn)生排斥力，具有較高排斥力的組分很容易從液相混合物中脫離[38]。典型的萃取精餾工藝流程配置由兩個(gè)塔組成，第一個(gè)塔用于從原料混合物中分離出第一種組分，另一個(gè)塔用于從底部產(chǎn)物中回收溶劑并在頂部得到第二種組分[39]。采用萃取劑(S)來分離兩種組分(A+B)的典型的萃取精餾過程示意圖見圖4[39]。

圖4 采用萃取溶劑(S)分離二元混合物(A+B)的 典型兩塔萃取精餾過程示意圖Fig.4 Schematic diagram of a typically two-column extractive distillation process using extraction solvent(S) to separate binary mixture (A+B)

萃取精餾塔設(shè)計(jì)中的溶劑選擇主要分為兩個(gè)階段：官能團(tuán)的識別以及各個(gè)候選溶劑的比較[40-41]。第一個(gè)階段包括使用同系列、羅賓斯圖、氫鍵特征和極性特征，其中主要包括分子間的相互作用分析；第二個(gè)階段包括基于已識別溶劑之間的比較，通?？紤]到沸點(diǎn)差異、無限稀釋選擇性和實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果[40-41]。

采用萃取蒸餾工藝，并通過引入HCl作為形成共沸物(7%～9%HCl和93%～9%CF4)的萃取劑，可以將NF3中的CF4雜質(zhì)降低至1～10 mL/m3，其中通過測試一系列來自全氟化合物(PFCs)、氯氟烴(CFCs)、烴類、氧化物和制冷劑等的不同化學(xué)家族的16種不同的萃取劑，所呈現(xiàn)的最佳結(jié)果是采用HCl作為萃取劑的情況。但是，使用萃取劑需要超低溫(幾乎是低溫條件：-110～-40 ℃)才能獲得理想的分離效果。其次，HCl是一種酸，從其處理的角度來看會帶來嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕問題，因而仍需要尋求更加節(jié)能環(huán)保的萃取劑。此外，由于該分離過程需要大量的平衡級(120～250級)以及高達(dá)1.0×106的大量回流比，因而所提出的方法在規(guī)模化生產(chǎn)上似乎是不現(xiàn)實(shí)的[6]。

此外，還可以采用一系列離子液體作為萃取劑來分離NF3和CF4[33]。在這種方法中，根據(jù)所選擇的離子液體萃取劑(氟化陽離子和[SbF6]-陰離子)，NF3或CF4可以被選擇性地吸收，最終能夠?qū)F4雜質(zhì)水平降至10 mL/m3以下。由于NF3具有的氧化特性，其可能與離子液體發(fā)生作用(取決于熱條件)，從而有可能引發(fā)爆炸狀態(tài)。此外，該方法中所采用的離子液體價(jià)格高昂，距離工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)有一段時(shí)間。

2.5 吸收

吸收是一種液體和氣體之間的同時(shí)發(fā)生傳質(zhì)和傳熱的過程，隨后在汽提塔中進(jìn)行解吸，從而從氣體混合物中去除一種或多種成分(例如在NH3生產(chǎn)中去除CO2雜質(zhì))，并在液體成分中獲得目標(biāo)氣體以新的混合物或化學(xué)反應(yīng)生成物形式存在。這與吸收過程同等重要[42]。

在適用的情況下，吸收技術(shù)是迄今為止在氣體分離過程(如CO2捕獲)中獲得的最廣泛的應(yīng)用。這是由于其高效率、低資本投資、低運(yùn)營和維護(hù)成本以及該技術(shù)的先進(jìn)發(fā)展[43-44]。吸收過程通過升高壓力和降低溫度來進(jìn)行改進(jìn)，這與需要加熱和冷卻介質(zhì)以及利用壓縮機(jī)來加壓氣體的汽提過程相反[45]。吸收塔根據(jù)其內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同可分為填料塔、濕壁塔、板式塔和噴淋塔。表4中總結(jié)了不同吸收塔結(jié)構(gòu)的優(yōu)缺點(diǎn)[46]。

表4 不同類型吸收塔的優(yōu)缺點(diǎn)總結(jié)Table 4 Summary of the advantages and disadvantages of different types of absorption towers

吸收塔的設(shè)計(jì)過程中需要考慮和優(yōu)化幾個(gè)主要因素包括壓力和流速。雖然建議吸收過程采用高的操作壓力是有益的，但同時(shí)也意味著需要更高的功率輸入，這通?？梢酝ㄟ^成本效益分析來闡明[47]。此外，隨著溶劑流速的增加，對于板式塔需要的塔板數(shù)量會減少，但這同時(shí)會導(dǎo)致更高的溶劑成本和更大的吸收塔直徑。最佳的流速需要在塔板數(shù)量和溶劑成本之間進(jìn)行權(quán)衡。低的化學(xué)吸收效率導(dǎo)致傳質(zhì)較弱，直接帶來的結(jié)果是需要更大的吸附塔尺寸[47]。

相平衡數(shù)據(jù)是所有設(shè)計(jì)吸收和汽提塔的基本要求。迄今為止還沒有NF3的高壓氣液平衡(HP-VLE)數(shù)據(jù)的報(bào)道，唯一得到的數(shù)據(jù)包括NF3在低壓范圍內(nèi)在一系列高鹵和全氟溶劑中的溶解數(shù)據(jù)[34]并進(jìn)一步介紹了壓力高達(dá)1.3 MPa的吸收塔設(shè)計(jì)，包括八個(gè)平衡級，氣體流速為7.8 kmol/h，吸收劑流速為1.6 kmol/h。通過該方法，可將NF3/CF4進(jìn)料中最初含有3 000 mL/m3的雜質(zhì)CF4濃度降低到最終產(chǎn)品中的10 mL/m3[35]。雖然吸收法在純化NF3的應(yīng)用中看起來很有前景，但純化過程的NF3濃度范圍很窄(99.967%～99.999%)[48]。

3 結(jié)語與展望

NF3以其在半導(dǎo)體制造中展現(xiàn)出的優(yōu)異的刻蝕效率和選擇性以及不留任何殘留物的清洗性能，已成為目前市場容量最大的電子特氣產(chǎn)品。但是在NF3生產(chǎn)中會不可避免地引入CF4雜質(zhì)，而NF3與CF4兩者之間在物理和化學(xué)性質(zhì)差別很小。因此，開發(fā)出NF3中的CF4雜質(zhì)的純化工藝技術(shù)成為制備高于99.999%的高純NF3電子特氣的主要難題之一。目前，可用于NF3中雜質(zhì)純化的商業(yè)化技術(shù)主要有5種，各有優(yōu)缺點(diǎn)。這些技術(shù)包括低溫精餾、分子篩吸附劑的吸附、膜技術(shù)、萃取精餾和吸收。

低溫精餾技術(shù)除了其復(fù)雜的工藝過程，相較于吸收技術(shù)通常需要2倍的投資成本，而且需要在非常低的溫度條件下運(yùn)行(低至-192 ℃)。膜技術(shù)存在濃差極化、膜堵塞、膜壽命短、選擇性差、氣體處理量低、建設(shè)和維護(hù)成本高等缺點(diǎn)。由于NF3具有的氧化特性及與離子液體的相互作用，使用離子液體作為萃取劑的萃取精餾過程存在著火和爆炸的可能性，此外離子液體高的價(jià)格使它在商業(yè)規(guī)模上的可用性受限制。此外，也不建議使用HCl作為萃取劑，因?yàn)镠Cl的酸性可能會造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境處置問題。吸附裝置大多設(shè)計(jì)為在低流速下運(yùn)行，并且在吸附劑再生過程中需要工廠停機(jī)進(jìn)行清潔的間歇模式中運(yùn)行。在針對NF3/CF4組成的特定系統(tǒng)，提出的不同類型的分離純化技術(shù)方法中，主要目標(biāo)是采用最有效的方法獲得純度等級為 99.999%的高純NF3電子特氣產(chǎn)品。通過調(diào)研相關(guān)可用的分離技術(shù)的文獻(xiàn)報(bào)道，基于吸收和萃取精餾的方法是最佳的用于從NF3中純化CF4雜質(zhì)的工藝技術(shù)路線，理由如下。

(1)可以使用商業(yè)化的溶劑設(shè)計(jì)和運(yùn)行吸收塔或萃取精餾塔。

(2)不需要像吸附和膜技術(shù)那樣關(guān)閉工廠來回收吸收劑或萃取劑。

(3)除膜外，吸收劑或萃取劑不會變質(zhì)，只需要回收溶劑并補(bǔ)償溶劑損失。

(4)吸收或萃取精餾技術(shù)可以設(shè)計(jì)成以高的流速產(chǎn)生NF3。

更具體地說，吸收或萃取精餾技術(shù)可以在接近環(huán)境條件的溫度下運(yùn)行，克服了傳統(tǒng)低溫精餾和吸附技術(shù)方法所需的苛刻的低溫問題。這降低了從工業(yè)級到高純級的NF3生產(chǎn)的非常高的能源需求。但是，由于溶劑都會存在一定的腐蝕性而導(dǎo)致腐蝕的可能性。此外，溶劑的低生物降解性以及溶劑再生的高能量需求也是該技術(shù)存在的另外兩個(gè)缺點(diǎn)。