于金志，趙雄燕，2

(1.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，河北 石家莊 050018；2.航空輕質(zhì)復(fù)合材料與加工技術(shù)河北省工程實驗室，河北 石家莊 050018)

聚烯烴類聚合物作為一種高性價比材料[1-2]，在人們的日常生活中發(fā)揮著不可替代的作用。但是，聚烯烴類聚合物在生產(chǎn)和使用過程中受到外部環(huán)境(氧、熱、光)的影響時，其聚合物鏈極易發(fā)生老化降解，導(dǎo)致聚烯烴主鏈骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生較大的改變，使聚烯烴類聚合物原有的性能衰減或完全喪失。因此，對抗老化聚烯烴制備方法的研究備受各國科技工作者的關(guān)注[3-4]。目前，抗老化聚烯烴的制備方法主要包括化學(xué)接枝改性法和物理共混改性法，本文從這兩方面著手，詳細(xì)綜述了兩種方法各自的特點、制備工藝及產(chǎn)品的主要性能。

1 聚烯烴類聚合物的化學(xué)接枝改性

聚烯烴類聚合物的化學(xué)接枝改性主要是通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)，讓含有抗老化官能團(tuán)的單體與聚烯烴類聚合物發(fā)生接枝共聚，將抗老化官能團(tuán)引入聚烯烴聚合物中，達(dá)到提高聚烯烴類聚合物抗老化性能的目的。

Plummer等[5]采用C—H插入化學(xué)方法，用2-氯蒽醌對聚乙烯(PE)、超支化聚乙烯(HBPE)和等規(guī)聚丙烯(iPP)的碳?xì)滏I進(jìn)行催化，使它與1，1-雙(苯磺?；?乙烯發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，實現(xiàn)了一步法將抗老化芳香基團(tuán)接枝到聚烯烴的分子鏈上。使聚烯烴樣品的抗老化性能顯著提升。

Abdel等[6]采用輻射接枝技術(shù)將甲基丙烯酸丁酯和丙烯酰胺共聚單體(BMA/AAM)接枝到低密度聚乙烯(LDPE)和聚丙烯(PP)薄膜上。結(jié)果表明，當(dāng)共聚單體的濃度達(dá)到60%時，接枝率明顯增加。同時BMA/AAM在LDPE和PP薄膜上的接枝程度均隨著AAM含量的增加而增加。TGA測試結(jié)果顯示，接枝共聚物后聚烯烴薄膜的耐熱性能得到顯著改善。

Rahayu等[7]使用單體微膠囊新工藝，將反應(yīng)性單體馬來酸酐與高密度聚乙烯(HDPE)共聚接枝。實驗結(jié)果表明，與常規(guī)方法相比，微膠囊法制備的HDPE接枝率更高，且接枝后HDPE的耐熱性能顯著提升。

于振等[8]使用UV-表面化學(xué)接枝工藝，在聚丙烯表面成功接枝上聚丙烯酸(PAA)鏈段。實驗結(jié)果顯示，接枝反應(yīng)5 min時，薄膜表面的氣體阻隔性能明顯增加，且當(dāng)接枝反應(yīng)時間達(dá)到15 min時薄膜表面的氣體阻隔性能達(dá)到最佳，可明顯抑制Cu2+催化氧化作用。

Pavlinec等[9]利用茂金屬乙烯-辛烯無規(guī)共聚物(RXP)在溶液和熔體中接枝丙烯酸或巴豆酸。發(fā)現(xiàn)當(dāng)丙烯酸或巴豆酸被嫁接到RXP大分子上時，這些大分子可被氧-臭氧混合物激活，接枝有丙烯酸和/或巴豆酸的RXP的耐熱性可提高10 ℃以上。

2 聚烯烴類聚合物的物理共混改性

將具有抗老化性能的聚合物或無機(jī)物與聚烯烴類聚合物通過物理方式共混，從而實現(xiàn)改善聚烯烴耐老化性能的方法。

2.1 聚烯烴類聚合物與功能性聚合物材料的共混改性

Yimit等[10]采用熔融共混技術(shù)，制備了聚丙烯和苯乙烯(S)-丁二烯(B)-苯乙烯(S)三元共聚物的共混物。通過低溫實驗結(jié)合動態(tài)熱分析發(fā)現(xiàn)，PP的低溫脆性通過加入SBS得到有效改善。室內(nèi)和室外老化實驗表明，SBS含量為30%時的樣品具有良好的長期抗老化性能。

Alsharif等[11]采用冷等離子體技術(shù)將含磷基團(tuán)接枝到有機(jī)黏土上，并與甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸鹽聚合得到了新型聚合物阻燃劑(FR)。將其與等規(guī)聚丙烯(iPP)共混得到阻燃聚烯烴納米復(fù)合材料。熱重測試結(jié)果表明，該納米復(fù)合材料較iPP的熱分解速率降低14%。

Beg等[12]對未漂白和漂白后的卡夫木纖維增強(qiáng)聚丙烯基復(fù)合材料的耐濕/紫外老化性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究。采用擠出-注射成型法制備了含有40%纖維和3%馬來酸聚丙烯(MAPP)偶聯(lián)劑的復(fù)合材料。1 000 h的加速老化結(jié)果顯示，漂白后的聚丙烯基纖維復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能得到了大幅提升。

Peng等[13]以纖維素顆粒作為補(bǔ)強(qiáng)劑，制備了一系列由聚丙烯和纖維素顆粒組成的新型復(fù)合材料。通過對其熱穩(wěn)定性能的研究發(fā)現(xiàn)，該材料的耐熱性能由于纖維顆粒中木質(zhì)素的存在得到了顯著改善，并且復(fù)合材料由于纖維素的加入使其光降解速率下降，紫外穩(wěn)定性明顯提高。

沈倩等[14]通過聚烯烴彈性體POE和低密度聚乙烯(LDPE)共混的方法制得了新型復(fù)合材料。通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)共混物中 POE和 LDPE的質(zhì)量比為1∶1時，制備的發(fā)泡材料比較柔軟，且表現(xiàn)出了較高的斷裂伸長率和較好的熱穩(wěn)定性。

王雅珍等[15]通過聚丙烯與聚丙烯-丙烯腈的接枝共聚物(PP-g-AN)共混制備了新型復(fù)合材料，加速老化實驗結(jié)果表明，經(jīng)加速老化實驗后PP/PP-g-AN復(fù)合材料仍然具有很好的抗老化性能。

2.2 聚烯烴類聚合物與功能性無機(jī)材料的共混改性

Zhang等[16]以高嶺土為原料制備了水合硅鋁酸鹽(HAS-P-La)。將水合硅鋁酸鹽和膨脹型阻燃劑(IFR)一起引入到PP中得到一種新型PP聚合物基阻燃材料HSA-P-La/IFR/PP。對該材料的測試結(jié)果顯示，其不僅具有良好的防火性能，還同時具有較好的熱穩(wěn)定性。

Wang等[17]設(shè)計制備了一種由玄武巖纖維和PP構(gòu)成的新型復(fù)合材料BFRPPs。實驗表明，玄武巖纖維的加入能形成更致密且連續(xù)的炭層，可以減緩PP的分解，減少傳質(zhì)傳熱和氧暴露，提高了其阻燃性能和熱穩(wěn)定性。

潘利明等[18]為了提高PP的熱氧老化性能，通過共混的工藝將玻璃纖維添加到PP聚合物中。測試結(jié)果顯示，經(jīng)熱氧老化后，材料的力學(xué)性能并未發(fā)生明顯的下降。

段攀峰等[19]利用羧酸衍生物改性的絹云母與PP聚合物共混并開展老化實驗研究。經(jīng)老化實驗測試分析發(fā)現(xiàn)，改性用羧酸衍生物對材料的綜合力學(xué)性能(拉伸、彎曲和沖擊)有較大的影響。

Asensio等[20]以納米黏土為載體，通過茂金屬催化得到等規(guī)聚丙烯(iPP)-海泡石(Sep)納米復(fù)合材料。測試結(jié)果顯示，該方法制備的納米復(fù)合材料iPP/Sep的最高使用溫度提高了5%。

Xuan等[21]采用硅烷偶聯(lián)劑乙烯基三甲氧基硅烷(A171)對TiO2納米顆粒表面進(jìn)行改性，并加入到泡沫麥草纖維/聚丙烯復(fù)合材料中。研究發(fā)現(xiàn)，所制備的含有TiO2的復(fù)合材料表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性和較高的紫外穩(wěn)定性。

Xue等[22]采用共混工藝，設(shè)計制備了以還原氧化石墨烯(rGO)為改性劑，PP為主體的聚合物基復(fù)合材料rGO/PP。測試結(jié)果顯示，rGO中的C/O比值對rGO/PP復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性具有較大的影響，隨著rGO中C/O比值的增加，二者均呈現(xiàn)較大幅度的提高。熱降解動力學(xué)則顯示，加入 C/O 比高的rGO可以提高rGO/PP納米復(fù)合材料的分解活化能。

Margolin等[23]通過丙烯單體在石墨烯納米片層間原位聚合制備了GNP/iPP納米復(fù)合材料。該研究首次證明了石墨烯與iPP的過氧自由基反應(yīng)機(jī)理，并通過該機(jī)理延緩了iPP的熱氧老化。因此，石墨烯納米片的存在可以在一定程度上提高PP在惰性氣氛中的熱穩(wěn)定性。

Yao等[24]首先將氧化石墨烯(GO)納米片通過酰氯反應(yīng)功能化，然后與受阻酚(HP)反應(yīng)，得到HP接枝的氧化石墨烯GO-g-HP并與等規(guī)聚丙烯共混。結(jié)果顯示，制備的GO-g-HP對iPP的熱氧化和光氧化均具有良好的抗氧化效果。這主要是因為GO與HP之間產(chǎn)生了良好的協(xié)同作用，改善了GO的氧屏障性能。

謝檸蔚等[25]研究發(fā)現(xiàn)，在同樣的老化實驗條件下，無機(jī)納米CaCO3改性的PP較未添加改性劑PP的抗老化能力明顯提升，且當(dāng)無機(jī)納米CaCO3用量達(dá)到4.0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，PP/CaCO3納米復(fù)合材料具有最好的抗老化性能。

Anzlovar等[26]以納米氧化鋅粉體Zano 20為原料，采用熔體工藝制備了HDPE納米復(fù)合材料。熱重分析表明，添加納米氧化鋅Zano 20可提高HDPE的熱穩(wěn)定性。

Zhang等[27]通過共沉淀法將受阻胺光穩(wěn)定劑HALS嵌入到Mg-Al層狀雙氫氧化物L(fēng)DH中，而后制備了含有PP和HALS-LDH的納米復(fù)合材料。老化實驗果表明，與PP相比，HALS-LDH/PP的抗老化性能有較大幅度的提升。

Ma等[28]同樣采用共沉淀法將受阻胺光穩(wěn)定劑HALS與層狀雙氫氧化物L(fēng)DH復(fù)合并用于PP改性。實驗結(jié)果表明，HALS-LDH納米片能夠均勻分散在PP基體中，HALS-LDH的加入不僅可以延緩PP的熱分解，而且還能顯著提高PP的光穩(wěn)定性，使PP的光降解率降低約83.2%。

Ma等[29]還采用改進(jìn)的共沉淀法將兩種紫外線吸收劑HMBA和肉桂酸(CA)復(fù)合到Mg2ZnAl層狀雙氫氧化物(LDH)的夾層中，制備了新型紫外線屏蔽材料HMBA-CA-LDH?？估匣芯拷Y(jié)果表明，設(shè)計制備的紫外線屏蔽材料可顯著降低聚丙烯的光老化程度，其降低幅度可達(dá)85%。

3 展望

隨著聚烯烴類聚合物在各個領(lǐng)域應(yīng)用的不斷增長，提高聚烯烴抗老化性能的研究越來越受到人們的重視。盡管有關(guān)該領(lǐng)域的研究已取得一定的成果，但在某些方面離實際要求還有較大的差距，比如，在苛刻環(huán)境下材料性能的保持率、制備工藝的環(huán)保性等。據(jù)推測，開發(fā)綠色環(huán)保、高效低成本的聚烯烴改性方法將是該領(lǐng)域最具有吸引力的研究方向。