許勇毅，劉 暢，王 峰，馬 嵐，邢浩若，楊定暢，馬雙忱

(1.中電華創(chuàng)電力技術(shù)研究有限公司，江蘇 蘇州 215123；2.華北電力大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北 保定 071003)

0 引 言

如今水和能源問(wèn)題已經(jīng)成為影響全球可持續(xù)發(fā)展的兩個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。水與能源關(guān)系被認(rèn)為是一個(gè)重要的概念，對(duì)未來(lái)的可持續(xù)性規(guī)劃中具有重要意義。為了提供淡水，多段式閃蒸(MSF)，多效蒸餾(MED)，反滲透(RO)和電透析(ED)通常用于從苦咸水或海水中除鹽。然而，這些技術(shù)有一些局限性。如能源效率低下、水電解、膜結(jié)垢和產(chǎn)生二次污染。電吸附技術(shù)[1，2]是利用帶電電極表面吸附水中離子及帶電離子的現(xiàn)象，使水中物質(zhì)在電極表面濃縮富集而實(shí)現(xiàn)高效、節(jié)能的低鹽或中鹽水淡化技術(shù)，其作為一種高效、節(jié)能的水處理技術(shù)，具有吸附量大、成本較低、無(wú)二次污染、無(wú)需加藥的優(yōu)勢(shì)，在水處理領(lǐng)域前景廣闊[3-5]。近年來(lái)，關(guān)于電吸附在理論、材料、工程應(yīng)用上都有很多進(jìn)展，其中理論研究是一切的基礎(chǔ)，由最初電吸附理念的提出才有了后續(xù)各種材料(如碳納米管和多孔碳)和工程應(yīng)用(如電容去離子技術(shù)和流動(dòng)電極電吸附技術(shù))的發(fā)展。電吸附模型作為理論發(fā)展的重要步驟，其研究不可忽視。

從19世紀(jì)末，雙電層模型研究就不斷深化和發(fā)展。目前，大多數(shù)CDI實(shí)驗(yàn)和模型為恒壓充電系統(tǒng)。然而，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到其最低出水濃度時(shí)，恒壓充電會(huì)導(dǎo)致縮短CDI系統(tǒng)的循環(huán)時(shí)間。這是不希望出現(xiàn)的現(xiàn)象。為了克服這個(gè)問(wèn)題，Jande等[6]脫鹽過(guò)程選擇在恒電流下進(jìn)行。動(dòng)態(tài)描述了恒流條件下出水濃度隨時(shí)間變化的響應(yīng)模型，并對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行了推導(dǎo)和驗(yàn)證。此外，還分析了工作電流、流速、CDI裝置體積和電容對(duì)最低出水濃度的影響。Hemmatifar等[7]開(kāi)發(fā)了一個(gè)新的非穩(wěn)定性二維模型，用于模擬CDI系統(tǒng)中流動(dòng)的離子吸附/解吸動(dòng)態(tài)、離子的電遷移、擴(kuò)散和平流之間復(fù)雜的、非線性的耦合關(guān)系。并驗(yàn)證和校準(zhǔn)了這個(gè)模型。結(jié)果表明，電遷移最終變得可以忽略不計(jì)，而擴(kuò)散性離子遷移降低了脫鹽率。Mutha等[8]開(kāi)發(fā)了一個(gè)依賴于設(shè)備特定參數(shù)(系統(tǒng)體積、流量、進(jìn)水和出水水質(zhì))的模型，以概括任何給定需求的單元設(shè)計(jì)。結(jié)果表明，減小對(duì)流擴(kuò)散系數(shù)和增加電極的長(zhǎng)徑比相比通道空間產(chǎn)生最高的鹽截留率。通過(guò)使用垂直排列碳納米管電極的實(shí)驗(yàn)原型得到驗(yàn)證。這種最大限度地去除鹽的框架可以擴(kuò)展到大量用于CDI設(shè)備間流動(dòng)的多孔電極。Qu等[9]報(bào)告了在恒壓(CV)和恒流(CC)操作下比較CDI電池的能量消耗的研究。并提出了兩種電路模型來(lái)模擬充電階段的能量消耗：一種是簡(jiǎn)單的電路模型，另一種是傳輸線電路模型。通過(guò)模型和實(shí)驗(yàn)得出：在同等充電和充電時(shí)間下，CC比CV更節(jié)能。模型還表明，充電時(shí)的低能耗是由于其較低的電阻耗散所致。Johan等[10]開(kāi)發(fā)并提供了一個(gè)開(kāi)源程序，用戶只需進(jìn)入基本實(shí)驗(yàn)條件就可以模擬電容去電離系統(tǒng)的性能。通過(guò)預(yù)測(cè)連續(xù)模式恒壓運(yùn)行下的出水濃度如何隨時(shí)間、流量、施加電壓和入口離子濃度等條件變化，證明了該程序的有效性。從而得出動(dòng)態(tài)Langmuir模型可以作為模擬電容去電離動(dòng)力學(xué)的一個(gè)有效而簡(jiǎn)單的工具。然而，要使得電吸附裝置的建模和優(yōu)化更容易實(shí)現(xiàn)，作為使研究人員更廣泛地獲得該技術(shù)的手段，還需要做更多的工作。

本文對(duì)其進(jìn)行了總結(jié)，介紹了經(jīng)典的雙電層模型(Helmholtz-Perrin、GC、GCS模型)，然后進(jìn)一步討論現(xiàn)代雙電層的發(fā)展歷程，但目前還沒(méi)有發(fā)展出比較完美的模型?，F(xiàn)如今電吸附模型仍在不斷地完善中。為此本文給出改進(jìn)改進(jìn)Langmuir吸附模型，并利用實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了驗(yàn)證。

1 電吸附簡(jiǎn)介

1.1 電吸附原理

電吸附主要由吸附和脫附兩部分構(gòu)成，原理圖如圖1所示。當(dāng)待處理樣液通入裝置中時(shí)，樣液中的陰、陽(yáng)離子在電場(chǎng)力的驅(qū)使下分別向陽(yáng)極和陰極移動(dòng)，最終被吸附在碳材料上，此過(guò)程為吸附過(guò)程。值得注意的是，離子所帶電荷與電極所帶電荷相反，會(huì)形成致密雙電層EDL[11]。當(dāng)碳材料吸附至飽和后，需采用倒極的方式，使離子受到相同電荷的斥力，離開(kāi)碳材料進(jìn)入預(yù)先通入的清水中，形成濃水排出，實(shí)現(xiàn)脫附[12，13]。

圖1 電吸附與脫附原理示意圖Fig.1 Principle of electrosorption and desorption

1.2 電吸附模型

早在19世紀(jì)由Helmholtz和Perrin兩位學(xué)者提出的，用他們的名字命名[14，15]。該模型相當(dāng)于一個(gè)平行板電容器，一側(cè)板上帶正電荷，另一側(cè)帶有負(fù)電荷。Helmholtz-Perrin模型對(duì)早期的雙電層理論發(fā)展有推動(dòng)作用，但還是存在一定的局限性。該模型沒(méi)有考慮自身電荷運(yùn)動(dòng)問(wèn)題，僅考慮了反電荷所受的靜電力；也沒(méi)有闡述帶電粒子運(yùn)動(dòng)時(shí)的表面電勢(shì)與固相和液相電勢(shì)的差異；并且模型沒(méi)有涉及到帶電離子的水化問(wèn)題的影響。到了20世紀(jì)期，分散層模型(Gouy-Chapman 模型)[16，17]被提出，該模型認(rèn)為離固相界面的距離與反電荷成反比；距離越大，反電荷越少[18]。分散層的電位與距離固相電極表面的距離呈指數(shù)關(guān)系變化。GC模型認(rèn)為熱運(yùn)動(dòng)和靜電力之間是平衡的，沒(méi)有考慮到固體表面的吸附現(xiàn)象，也具有一定的局限性。為此，Stern在Gouy-Chapman模型進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)，得到了GCS模型[19，20]。該模型不再將擴(kuò)散粒子看作為點(diǎn)電荷，而將液相電荷以O(shè)HP/IHP位置為分界線分為兩部分。Stern面內(nèi)的電荷分布遵循Helmholtz-Perrin模型的規(guī)律分布在Stern層外面的電荷遵循Gouy-Chapman模型的規(guī)律特點(diǎn)。Stern層與擴(kuò)散層之間有相對(duì)滑動(dòng)現(xiàn)象，該現(xiàn)象被稱為電動(dòng)現(xiàn)象，滑動(dòng)面界面處于Stern層與擴(kuò)散層之間。固體顆粒表面的帶電能力可以用滑動(dòng)面與溶液之間的電勢(shì)差的大小來(lái)表示，該模型對(duì)電動(dòng)現(xiàn)象有了個(gè)系統(tǒng)的解釋。三種經(jīng)典模型的對(duì)比見(jiàn)表1。

表1 三種經(jīng)典界面模型對(duì)比Tab.1 Comparison of three classical interface models

2 電吸附預(yù)測(cè)模型建立

電吸附容量是判斷電吸附性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)。電吸附裝置的吸附容量越大，說(shuō)明其可以吸附更多的離子，除鹽效果也越好。為了提高電吸附容量，具備高比表面積、優(yōu)良的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)的多孔碳成為人們的研究熱點(diǎn)，吸附材料通常選用碳材料[21]，通常碳材料有：活性炭[22，23]、石墨烯[24]，活性炭纖維[25]，碳?xì)饽z[26，27]以及碳納米管[28]。為深入探究材料及系統(tǒng)的電吸附脫鹽性能，本文嘗試建立預(yù)測(cè)電吸附容量模型。針對(duì)CDI陽(yáng)極，通過(guò)將TiO2與CNTs復(fù)合作為其吸附材料，提高電吸附性能，除去脫硫廢水中的氯離子。

2.1 吸附量計(jì)算

1916年，美國(guó)科學(xué)家Langmuir根據(jù)氣體分子在固體表面被吸附的現(xiàn)象，提出了著名的Langmuir等溫方程式[29]。如今，Langmuir方程也已經(jīng)從氣體吸附推廣到了固液吸附，并應(yīng)用在了多個(gè)領(lǐng)域。本實(shí)驗(yàn)建立的模型是基于經(jīng)典Langmuir等溫方程的基礎(chǔ)之上，根據(jù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)際情況而改進(jìn)的電吸附吸附量模型。

對(duì)于經(jīng)典的Langmuir方程，其假設(shè)是氣體發(fā)生吸附，并且是在純凈的固體上，氣體可直接與作為吸附劑的固體表面的空白點(diǎn)位結(jié)合，平衡式如下：

S(表面)+A(氣體)?A-S

(4)

(5)

式中：θ為覆蓋率；p為氣體的壓力，Pa；kad為吸附和脫附的平衡常數(shù)，等于吸附速率常數(shù)比解吸速率常數(shù)的數(shù)值，Pa-1。

將相關(guān)假設(shè)運(yùn)用在固液吸附過(guò)程中：

S(表面)+A(溶液)?A-S

(6)

單位面積的吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附速率和兩個(gè)因素成正比，分別是吸附質(zhì)濃度還有吸附劑表面空白吸附點(diǎn)位比例，公式如下所示：

ra=kaC(1-θ)

(7)

式中：ra為吸附速率，mol L-1s-1；C為吸附質(zhì)濃度，mol L-1；ka為吸附速率常數(shù)，mol L-1s-1。

吸附質(zhì)在吸附劑表面的解吸速率與吸附劑表面覆蓋率θ成正比，因此可得

rd=kdθ

(8)

式中：rd為解吸速率，mol L-1s-1；kd為解吸速率常數(shù)，mol L-1s-1。

這一過(guò)程經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后會(huì)達(dá)到平衡，此時(shí)吸附速率與解吸速率相等，即

kaC(1-θ)=kdθ

(9)

整理得

(10)

又因?yàn)?/p>

(11)

(12)

在本實(shí)驗(yàn)中，為了計(jì)算更加方便，將吸附摩爾量轉(zhuǎn)化為吸附質(zhì)量，最終得出改進(jìn)Langmuir方程：

(13)

式中：m為吸附質(zhì)量，mg.g-1；mmax為飽和吸附質(zhì)量，mg·g-1。

2.2 CDI脫鹽實(shí)驗(yàn)

為了更好地說(shuō)明實(shí)驗(yàn)與模型之間的關(guān)聯(lián)性，本文分別從實(shí)驗(yàn)與模型兩部分進(jìn)行了分析討論。實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)部分：第一部分，在電壓為0.4 V、0.8 V、1.2 V以及1.5 V的條件下，以NaCl溶液為樣液，探究不同電壓下除氯效果。第二部分，在電壓為1.2 V，初始濃度為100mg/L，流速為50mL/min的條件下，對(duì)比了純CNTs以及TiO2與CNTs的復(fù)合材料(TiO2所占比例分別為15%、30%、60%，記作：15%T/C、30%T/C、60%T/C)的除氯能力。采用循環(huán)進(jìn)樣的方式對(duì)200mL的NaCl溶液進(jìn)行處理。

對(duì)于本實(shí)驗(yàn)，隨溶質(zhì)濃度變化，不同比例吸附材料(純CNTs、15%T/C、30%T/C和60%T/C)對(duì)氯離子的吸附量模型；隨溶質(zhì)濃度變化，不同電壓下吸附材料對(duì)氯離子的吸附量模型。最大電吸附容量(EC，mg/g)可通過(guò)以下等式計(jì)算：

(14)

式中：C0為NaCl溶液的初始濃度，mg/L；CE為NaCl溶液的平衡濃度，mg/L；V為NaCl溶液的總體積,L；m為電極材料總質(zhì)量,g。

圖2 不同電壓下的最大吸附量Fig.2 Maximum adsorption capacity at different voltages

由公式(14)計(jì)算得到在不同的操作電壓下(0.4 V、0.8 V、1.2 V以及1.5 V)，60%T/C的最大吸附量分別為：2.9mg/g、4.3mg/g、6.5mg/g、5.8mg/g。在電壓為1.2 V時(shí)，60%T/C復(fù)合材料具有最大的吸附容量；其次再是1.5 V的電壓所對(duì)應(yīng)的60%T/C復(fù)合材料的吸附容量，0.4V電壓下，60%T/C復(fù)合材料擁有最低的吸附容量。通過(guò)該實(shí)驗(yàn)可以得出，隨著電壓的增加，吸附容量逐漸增大，這表明電場(chǎng)力的遷移作用起到主導(dǎo)作用，且遠(yuǎn)大于物理吸附。

圖3 不同比例的TiO2/CNTs復(fù)合材料的最大吸附容量Fig.3 Maximum adsorption capacity of TiO2/CNTs composites with different ratios

由公式(14)計(jì)算得到純CNTs、15%T/C、30%T/C和60%T/C的最大吸附量分別為：5.06mg/g、5.06mg/g、6.35mg/g、6.5mg/g。60%T/C具有最大的吸附容量，30%T/C與60%T/C的復(fù)合材料的吸附容量相差不大，但仍稍遜于60%T/C。因此，可以總結(jié)隨著TiO2比例的增加，氯離子的去除效果明顯上升。綜上，60%T/C是最佳的復(fù)合材料比例。

2.3 CDI吸附模型

將2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)帶入到2.1節(jié)所得出的改進(jìn)Langmuir模型中，利用Matlab軟件進(jìn)行擬合。最終，得到電吸附裝置吸附氯離子的吸附量模型。圖4為NaCl濃度從0～2g/L變化時(shí)，不同電壓下60%T/C復(fù)合材料吸附容量ma。由圖4中可以得到：在電壓為1.2 V時(shí)，60%T/C復(fù)合材料具有最大的吸附容量；其次再是1.5 V的電壓所對(duì)應(yīng)的吸附容量，0.4 V電壓下復(fù)合材料擁有最低的吸附容量。圖5為NaCl濃度從0～2g/L變化時(shí)，不同比例的TiO2/CNTs復(fù)合材料的吸附容量m1。從圖5中可以看出，60%T/C具有最大的吸附容量，30%T/C與60%T/C的復(fù)合材料的吸附容量相差不大，但仍稍遜于60%T/C；15%T/C的復(fù)合材料和純的CNTs材料曲線重合，說(shuō)明它們的吸附能力接近。結(jié)合圖4和圖5可以看出，改進(jìn)Langmuir模型所模擬出的趨勢(shì)和實(shí)驗(yàn)所得結(jié)論一致。

圖4 不同電壓下60%T/C復(fù)合材料的吸附容量模擬圖Fig.4 Simulation of adsorption capacity of 60% T/C composite at different voltages

圖5 不同比例的TiO2/CNTs復(fù)合材料的吸附容量模擬圖Fig.5 Simulation of adsorption capacity of TiO2/CNTs composites with different ratios

3 影響因素分析

前述吸附容量模型理論推導(dǎo)，理論上吸附的溶液層是無(wú)限延伸的，但實(shí)際具有一定的厚度，只有在這一厚度下的離子才能夠被電極板吸附。在實(shí)際運(yùn)算中，實(shí)際吸附容量小于理論值，因?yàn)橛形讲牧峡椎?、系統(tǒng)電阻等因素的影響。如圖6所示，在d1的范圍內(nèi)，離子才能被電極板吸附。

圖6 電荷的分布與距離的關(guān)系Fig.6 Distribution of charge versus distance

其次，TiO2/CNTs復(fù)合材料內(nèi)的孔徑大小肯定不是均勻一致的，并且內(nèi)部孔道是曲折的。復(fù)合材料和孔道內(nèi)的溶液都有一定的電阻，并且在將吸附材料涂覆在電極板上時(shí)，需要加入粘結(jié)劑，電阻會(huì)加大。電極的切面圖可由圖7表示。

圖7 電吸附裝置的剖面圖Fig.7 Cross-sectional view of the electro-sorption device

3.1 孔徑對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響

電場(chǎng)力的作用外加離子熱運(yùn)動(dòng)，離子會(huì)分布在距離為d的范圍內(nèi)，d的大小為

d=εrS/4πkC

(15)

式中：εr是相對(duì)介電常數(shù)；S為電容極板的正對(duì)面積；k則是靜電力常量；C為電容。

將TiO2/CNTs復(fù)合材料看作由許多大小不一的孔道組成，則此時(shí)d相當(dāng)于孔半徑，只有一部分離子能進(jìn)入雙電層，另一部分離子因?yàn)榘霃奖瓤讖酱?，被截留在孔道外部。所以?shí)際情況下電吸附量與理論計(jì)算值不同。

3.2 孔隙率對(duì)復(fù)合材料吸附量的影響

若孔的深度為L(zhǎng)，孔道半徑為r，孔數(shù)量為n，孔道的表面積S可由式(16)表示：

S=2πnrL

(16)

從公式(16)中可以看出，孔道半徑越小，比表面積越大，吸附的效率也更高，但當(dāng)孔半徑減小到一定程度，越來(lái)越少的離子能進(jìn)入孔內(nèi)，所以材料孔隙的大小對(duì)電吸附容量也有影響。所以，實(shí)際測(cè)出的電吸附量M0小于經(jīng)驗(yàn)公式算出的M值。

4 討 論

電吸附建模的最終目的是導(dǎo)出一個(gè)數(shù)學(xué)公式，該公式不僅能描述先前記錄的數(shù)據(jù)，而且可以預(yù)測(cè)CDI在各個(gè)方面的性能，包括脫鹽程度、pH波動(dòng)、能耗等。這種設(shè)計(jì)模型應(yīng)該能夠在電極結(jié)構(gòu)的輸入?yún)?shù)(厚度、孔隙率)、電池設(shè)計(jì)和外部條件(如開(kāi)關(guān)時(shí)間、外加電流和電壓信號(hào)等)的廣泛范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)[30]。同時(shí)，設(shè)計(jì)模型可以與包含能源和材料價(jià)格的成本計(jì)算模塊相結(jié)合，一起進(jìn)入成本優(yōu)化公式，以計(jì)算精確定義應(yīng)用程序的最佳CDI電池設(shè)計(jì)和操作模式。然后，可以將該最優(yōu)值與其他水處理技術(shù)的各自最優(yōu)值進(jìn)行比較。

這一目標(biāo)目前仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能實(shí)現(xiàn)，但CDI系統(tǒng)在設(shè)計(jì)模型的最終開(kāi)發(fā)方面已經(jīng)走了相當(dāng)長(zhǎng)的一段距離，該設(shè)計(jì)模型能夠預(yù)測(cè)所有可能的數(shù)據(jù)集(例如，包括/不包括膜；恒壓與恒流)的性能，所有模型參數(shù)均為定值。鑒于CDI電池的許多元素尚未被包括在內(nèi)，例如質(zhì)子/羥基離子的影響、化學(xué)表面電荷和氧化還原功能，這是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。因此，未來(lái)CDI模型的挑戰(zhàn)是預(yù)測(cè)帶電多孔介質(zhì)和雙電層結(jié)構(gòu)中離子輸運(yùn)的電動(dòng)力學(xué)。

隨著改進(jìn)的雙電層結(jié)構(gòu)模型的發(fā)展，雙電層結(jié)構(gòu)模型必須足夠簡(jiǎn)單，易于集成到多孔電極傳輸模型中，這一點(diǎn)也很重要。此外，當(dāng)將模型擴(kuò)展到環(huán)境應(yīng)用中典型的離子混合情況時(shí)，它們?cè)跀?shù)學(xué)上應(yīng)該保持理想的簡(jiǎn)潔性。此外，離子可能發(fā)生酸堿平衡反應(yīng)是能實(shí)現(xiàn)的。

5 結(jié) 論

本文建立了改進(jìn)Langmuir吸附量模型電吸附脫鹽吸附量預(yù)測(cè)模型，主要結(jié)論如下：

(1)通過(guò)建立不同比例吸附材料對(duì)氯離子的改進(jìn)Langmuir吸附量模型，結(jié)果顯示：純CNTs、15%T/C、30%T/C和60%T/C的最大吸附量分別為：5.06mg/g、5.06mg/g、6.35mg/g、6.5mg/g。并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證60%T/C復(fù)合材料具有最大的吸附容量。

(2)通過(guò)建立不同電壓下60%T/C吸附材料對(duì)氯離子的改進(jìn)Langmuir吸附量模型，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，由計(jì)算得到在不同的操作電壓下(0.4V、0.8V、1.2V以及1.5V)，60%T/C的最大吸附量分別為：2.9mg/g、4.3mg/g、6.5mg/g、5.8mg/g。因此，在電壓1.2V時(shí)，60%TiO2/CNTs復(fù)合材料擁有最大吸附容量；0.4V電壓下60%TiO2/CNTs復(fù)合材料擁有最小吸附容量;

(3)根據(jù)改進(jìn)Langmuir吸附量模型，本文對(duì)于孔徑和孔隙率對(duì)吸附率的影響進(jìn)行了分析。并在最后指出CDI模型仍然面臨著很多改進(jìn)，未來(lái)的研究將會(huì)更多偏向于預(yù)測(cè)帶電多孔介質(zhì)和雙電層結(jié)構(gòu)中離子輸運(yùn)的電動(dòng)力學(xué)。