梁 云，張寧波，郭子芳，茍清強(qiáng)，李 穎，黃 庭

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚乙烯作為全球產(chǎn)量最大的合成樹脂，從衣、食、住、行等多個方面促進(jìn)了國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人民生活水平的改善，在包裝、農(nóng)業(yè)、建筑、汽車、電子電氣等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。作為生產(chǎn)聚乙烯樹脂的核心技術(shù)，聚乙烯催化劑的研究也成為了近年來眾多專家關(guān)注的焦點。

自1950 年 代Ziegler 和Natta 利 用TiCl4-AlEt3體系和TiCl3-AlEt2Cl 體系合成聚烯烴以來，Ziegler-Natta 催化劑一直是工業(yè)上生產(chǎn)聚乙烯樹脂的主要催化劑，尤其以活化氯化鎂為載體制備的催化劑最常見［1-3］。目前，在以活化氯化鎂為載體制備的Ziegler-Natta 催化劑中，烷氧基鎂載體型催化劑憑借活性高、氫調(diào)敏感性好、顆粒形態(tài)優(yōu)良等優(yōu)勢受眾多科研者的青睞［4-10］。中國石化北京化工研究院已在聚丙烯用烷氧基鎂催化劑的研究領(lǐng)域取得了豐碩的成果，但對聚乙烯用烷氧基鎂催化劑的研究較少［11-13］。

在聚乙烯用烷氧基鎂載體型催化劑的開發(fā)過程中，除了研究給電子體對催化劑性能的影響外，研究聚合工藝條件對催化劑聚合行為的影響對于催化劑工業(yè)化應(yīng)用也有重要的借鑒意義。不同聚合條件對聚合反應(yīng)的速率、活性中心濃度和鏈轉(zhuǎn)移速率均會產(chǎn)生不同的影響，從而影響催化劑和聚合物的性能。

本工作以烷氧基鎂為載體，制備了烷氧基鎂載體型Ziegler-Natta 催化劑用于乙烯聚合，利用GPC、SEM、熔融指數(shù)（MI）、粒徑分布測試等方法考察了催化劑的特性及聚合條件對催化劑和聚乙烯性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

甲苯：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；TiCl4：分析純，上海麥克林生化科技有限公司；三乙基鋁：1.0 mol/L 己烷溶液，北京百靈威試劑公司；乙烯：聚合級，中國石化北京燕山分公司；氫氣：聚合級，北京氧氣廠；二乙氧基鎂、己烷：分析純，中國石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司。

MI-2 型熔融指數(shù)儀：G?TTFERT 公司，測試條件為2.16 kg，190 ℃；PL-220 型凝膠滲透色譜儀：英國Polymer Laboratories 公司；S4800 型掃描電子顯微鏡：Philips-FEI 公司；MASTERSIZE 2000 型粒度分布儀：英國馬爾文公司。

1.2 催化劑制備方法

在惰性氣體保護(hù)下，將二乙氧基鎂分散在溶劑中，然后在低溫下與TiCl4接觸反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后，緩慢升溫到一定溫度，恒溫反應(yīng)2 h。反應(yīng)完成后，經(jīng)靜置、潷析、洗滌，干燥，得到具有良好流動性能的粉末狀烷氧基鎂載體型催化劑。

1.3 淤漿聚合評價方法

將2 L 不銹鋼反應(yīng)釜經(jīng)高純氮氣充分置換后，加入1 L 己烷和1.0 mL 1 mol/L 的三乙基鋁，再加入烷氧基鎂載體型催化劑，升至一定溫度后，通入氫氣使釜內(nèi)壓力達(dá)到預(yù)定值，再通入乙烯氣使釜內(nèi)總壓達(dá)到0.73 MPa，在特定條件下聚合2 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑基本特性

烷氧基鎂載體型催化劑的基本特性見表1。由表1 可知，該催化劑的鈦含量較高，粒徑分布較窄。

表1 烷氧基鎂載體型催化劑的基本特性Table 1 Basic characteristics of the magnesium ethoxide-based catalyst

烷氧基鎂載體型催化劑的XRD 譜圖和SEM照片見圖1。從圖1 可看出，MgCl2（003）晶面、104（006）晶面和（110）晶面峰的出現(xiàn)說明烷氧基鎂載體充分與TiCl4反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)閹в谢钚灾行腡i 的MgCl2負(fù)載型催化劑［14-15］。催化劑呈類球形結(jié)構(gòu)，表面粗糙，粒徑約為40 μm，與粒徑分布結(jié)果相近。

圖1 烷氧基鎂載體型催化劑的XRD 譜圖（a）和SEM 照片（b）Fig.1 XRD spectrum(a) and SEM image(b) of magnesium ethoxide-based catalyst.

2.2 聚合工藝條件對催化劑性能的影響

將烷氧基鎂載體型催化劑用于乙烯聚合，考察了聚合條件對聚合性能的影響。

2.2.1 聚合工藝條件對催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料影響

聚乙烯粉料的形貌和粒徑分布見圖2～3。從圖2 可看出，聚乙烯粉料完美復(fù)制了催化劑的類球形形貌（圖2 插圖），聚乙烯粉料粒子是由不規(guī)則的次級結(jié)構(gòu)堆砌而成的多級結(jié)構(gòu)。從圖3 可看出，氫氣/乙烯摩爾比（簡稱氫乙比）為28∶45的條件下，聚乙烯粉料粒子的粒徑主要集中在850 μm 范圍內(nèi)。

圖2 聚乙烯粉料的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of polyethylene(PE) powders.

圖3 不同聚合溫度（a）、氫乙比（b）、助催化劑用量（c）下聚乙烯粉料的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution(PSD) of PE prepared at different temperature(a)，n(H2)∶n(C2H4)(b) and triethyl aluminum(TEAL) amount(c).

不同聚合條件對聚乙烯粉料微觀結(jié)構(gòu)的影響見圖4～6。從圖4 可看出，隨聚合溫度的升高，蛛絲狀的微觀結(jié)構(gòu)減少，棒狀或蠕蟲狀的次級結(jié)構(gòu)增多。從圖5 可看出，隨氫乙比的增加，聚乙烯粉料粒子次級結(jié)構(gòu)呈鏤空狀。從圖6 可看出，助催化劑用量對聚乙烯粉料粒子的次級結(jié)構(gòu)影響并不顯著，次級結(jié)構(gòu)均呈類球形，但蛛絲狀微觀結(jié)構(gòu)會隨助催化劑用量降低而減少，粉料粒子內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)也有明顯變化。

圖4 不同聚合溫度下聚乙烯粉料的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PE powders under different polymerization temperature.

圖5 不同氫乙比下聚乙烯粉料的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PE powders under different n(H2)∶n(C2H4).

圖6 不同助催化劑用量下聚乙烯粉料的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of PE powders under different TEAL amount.

2.2.2 聚合工藝條件對催化劑活性的影響

聚合工藝條件對催化劑活性的影響見圖7。由圖7 可見，在75～85 ℃時，催化劑活性隨溫度的升高而增大，但當(dāng)溫度升至90 ℃時，體系由于過熱，聚乙烯粉料粒子內(nèi)部會出現(xiàn)過熱燒結(jié)的現(xiàn)象，從而影響粉料內(nèi)部乙烯的擴(kuò)散，與此同時，高溫下溶液中乙烯的濃度降低，從而使催化劑活性下降，而在溫度過低時，由于溶液中乙烯濃度會增加，在濃度增加和低溫反應(yīng)粉料內(nèi)部傳質(zhì)影響的協(xié)同作用下，催化劑出現(xiàn)活性增加的現(xiàn)象。隨氫乙比的提升，由于氫氣為分子量調(diào)節(jié)劑，催化劑活性呈顯著降低的趨勢。隨助催化劑用量的增大，催化劑活性呈先減小后增大的趨勢。當(dāng)烷基鋁用量低至0.5 mL 時，催化劑活性最高，這可能是因為此時聚乙烯粉料的顆粒粒徑較大，乙烯擴(kuò)散成為影響活性的主要因素之一，當(dāng)烷基鋁用量降至0.5 mL 時，聚乙烯粉料粒子內(nèi)部相比其他烷基鋁加入量的粉料出現(xiàn)大量孔結(jié)構(gòu)，有利于乙烯擴(kuò)散，從而使催化劑活性提升。

圖7 聚合工藝條件對催化劑活性的影響Fig.7 Effects of polymerization conditions on catalyst activity.

2.2.3 聚合工藝條件對氫調(diào)性能的影響

聚乙烯MI 可用于表征催化劑的氫調(diào)敏感性。聚合工藝條件對催化劑氫調(diào)性能的影響見圖8。從圖8 可以看出，隨聚合溫度的升高，聚乙烯MI增大，當(dāng)聚合溫度高于85 ℃后，聚乙烯MI 變化不再顯著；隨氫乙比的增大，聚乙烯MI 呈先慢后快的增長趨勢，說明高氫條件下催化劑的氫調(diào)性能更敏感，且在n（H2）∶n（C2H4）=58∶15 的條件下，聚乙烯MI（10 min）約300 g；隨助催化劑用量的增大，聚乙烯MI 呈下降趨勢，說明對于烷氧基鎂載體型催化劑，隨TEAL 用量的增加，催化劑的氫調(diào)敏感性會逐漸變差。因此，通過調(diào)整聚合工藝條件可以調(diào)節(jié)聚乙烯MI。

圖8 聚合工藝條件對催化劑氫調(diào)性能的影響Fig.8 Effects of polymerization conditions on hydrogen regulation performance of the catalyst.

2.2.4 聚合工藝條件對堆密度的影響

聚合工藝條件對催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料堆密度的影響見圖9。

圖9 聚合工藝條件對聚乙烯粉料堆密度的影響Fig.9 Effects of polymerization conditions on the bulk density(BD) of polymer powder.

根據(jù)圖9 可知，隨聚合溫度升高，聚乙烯粉料堆密度下降。氫乙比對堆密度的影響沒有明顯規(guī)律，這可能是由于堆密度受聚乙烯粉料結(jié)構(gòu)、粒徑等多重因素影響所致。隨助催化劑用量的增大，聚乙烯粉料堆密度呈先增后降的趨勢，助催化劑用量為1.0～2.0 mL（鋁鈦摩爾比約50～100）對聚乙烯粉料堆密度的改善最有利。

2.2.5 聚合工藝條件對分子量的影響

聚合工藝條件對催化劑生產(chǎn)的聚乙烯粉料分子量的影響見圖10。

圖10 不同聚合溫度（a）、氫乙比（b）、助催化劑用量（c）下聚乙烯粉料的分子量Fig.10 Molecular mass of PE prepared at different temperature(a)，n(H2)∶n(C2H4)(b) and TEAL amount(c).

從圖10 可看出，在70～90 ℃的溫度范圍內(nèi)，聚乙烯的Mw和分子量分布分別在11.2×105～15.0×105和6.5～7.0 范圍內(nèi)變化，且隨溫度的升高，Mw略微減小。隨氫乙比的增加，由于鏈轉(zhuǎn)移速率加快，聚乙烯的Mw明顯降低，Mw從11.8×105降至3.4×105。隨助催化劑用量的增加，聚乙烯的Mw由11.8×105增至14.0×105，分子量分布在6.0～6.8 范圍內(nèi)變化。

3 結(jié)論

1）烷氧基鎂載體型催化劑的鈦含量較高，呈類球形結(jié)構(gòu)，表面粗糙，粒徑分布較窄。

2）75～85 ℃時，該催化劑活性隨溫度的升高而增大，升至90 ℃時，活性下降；隨溫度的升高，采用該催化劑制備的聚乙烯粉料粒子中蛛絲狀的微觀結(jié)構(gòu)減少，棒狀或蠕蟲狀的次級結(jié)構(gòu)增多，聚乙烯堆密度下降、Mw略微減小、MI 增大。

3）隨氫乙比的增加，該催化劑活性減小，制備的聚乙烯粉料粒子次級結(jié)構(gòu)呈鏤空狀，聚乙烯MI 呈先慢后快的增長趨勢、Mw降低，在n（H2）∶n（C2H4）=58∶15 時，所得聚乙烯MI（10 min）約300 g。

4）隨助催化劑用量的增大，該催化劑的活性先減小后增大，助催化劑用量對聚乙烯粉料粒子的次級結(jié)構(gòu)沒有顯著影響，聚乙烯MI 下降、堆密度先增大后減小、Mw增大。

5）通過調(diào)節(jié)聚合工藝條件，可以實現(xiàn)對目標(biāo)聚乙烯的可控調(diào)節(jié)，這對烷氧基鎂負(fù)載型催化劑的工業(yè)化應(yīng)用具有一定的借鑒意義。