秦秀雨，錢炳旭，邢帥亮，李永昕

（常州大學(xué) 石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

Knoevenagel 縮合反應(yīng)通常是在非均相催化體系中由堿性催化劑催化進(jìn)行，但非均相體系存在傳質(zhì)阻力大的缺點(diǎn)［1-3］。而Pickering 乳液界面催化體系因可以增大催化劑與底物的接觸面積，可以很好地解決傳質(zhì)阻力大的問題［4-7］。氧化石墨烯（GO）同時(shí)具有親油性碳骨架和親水性含氧官能團(tuán)，利用GO 制備的Pickering 乳液具有良好的穩(wěn)定性［8-10］。

用氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）對GO表面改性得到胺功能化GO（GO-NH2），利用GO-NH2制備的Pickering 乳液體系可用于催化Knoevenagel 縮合反應(yīng)［11］。Pickering 乳液體系的催化活性由堿性活性位點(diǎn)和乳液性質(zhì)（即液滴大小、密度和分布）共同決定。在提高Pickering 乳液體系催化活性方面，有研究報(bào)道使用有機(jī)硅烷對GO改性得到雙功能GO，不僅可形成尺寸小、密度大、分布窄的Pickering 乳液，還能促進(jìn)有機(jī)底物吸附，提高乳液的催化活性［12］。但有機(jī)硅烷和APTMS均是通過GO 表面的羥基接枝，若使用有機(jī)硅烷對GO-NH2改性則會(huì)占據(jù)活性位點(diǎn)。為了解決該問題，本課題組提出用乙二胺（ED）對GO-NH2改性得到GO-NH2-ED，并制備Pickering 乳液。ED主要通過羧基和環(huán)氧基接枝［12］，選用ED 改性可以充分利用GO 表面的含氧官能團(tuán)，增加單位片層的活性位點(diǎn)。更重要的是ED 對GO 有還原性［13-14］，對GO 表面親水性含氧官能團(tuán)的還原可以增加親油性，而親油性表面可以促進(jìn)有機(jī)底物在表面吸附，提高催化活性［15］。當(dāng)GO 表面具有合適的雙親性時(shí)可制備尺寸小、密度大、窄分布的 Pickering 乳液。

本工作利用ED 對GO-NH2進(jìn)行表面改性得到GO-NH2-ED，制備出系列Pickering 乳液催化體系用于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel 縮合反應(yīng)，利用FTIR、TG、元素分析、接觸角、拉曼光譜等方法分析了GO-NH2-ED 的結(jié)構(gòu)，研究了GO-NH2-ED 制備的系列 Pickering 乳液的形貌、粒徑分布及其在Knoevenagel 縮合反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

APTMS、四氫呋喃、無水乙醇、苯甲醛、丙二腈、正十二烷：分析純，Aladdin 試劑公司；ED、甲苯：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；氫氣、氮?dú)猓杭兌?99.99%，江蘇天鴻化工有限公司。

GO：通過改進(jìn)的Hummers 法實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 GO-NH2-ED 的制備

向裝有100 mL 四氫呋喃的圓底燒瓶中依次加入0.2 g GO，APTMS，ED（APTMS 主要接枝在GO 的羥基上，0.2 g GO 上APTMS 最大接枝量約2.0 g，ED 接枝在GO 的羧基和環(huán)氧基上），固定APTMS用量為2.0 g，按APTMS/ED質(zhì)量比為2∶0，4∶1，2∶1，4∶3，1∶1 加入ED；超聲1.5 h 后在70 ℃下回流攪拌24 h，反應(yīng)結(jié)束后過濾并用無水乙醇洗滌多次，最后在鼓風(fēng)干燥箱中于80 ℃下干燥12 h 得到催化劑，分別記為GO-NH2，GONH2（4）-ED（1），GO-NH2（2）-ED（1），GO-NH2（4）-ED（3），GO-NH2（1）-ED（1）。

不加入APTMS，采用上述方法制備的試樣記為GO-ED。

1.3 Pickering 乳液的制備

將25 mg GO-NH2-ED加入50mL圓底燒瓶中，隨后加入3 mL 水、3 mL 甲苯，超聲5 min 后在轉(zhuǎn)速800 r/min 下機(jī)械攪拌5 min，制備得到相應(yīng)的Pickering 乳液。

1.4 催化Knoevenagel 縮合

向1.3 節(jié)制備的Pickering 乳液中依次加入5 mmol 苯甲醛、5 mmol 丙二腈、0.3 mL 正十二烷（內(nèi)標(biāo)物），在30～45 ℃下反應(yīng)20～80 min。反應(yīng)結(jié)束后用青島島津色譜有限公司SP-6850 型氣相色譜儀（SE-54 型色譜柱）進(jìn)行分析。

1.5 測試與表征

用Bruker 公司TENSOR 型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行FTIR 表征，掃描范圍4 00～4 000 cm-1，光譜分辨率4 cm-1。

用Seteram 公司Netzsch TG 209 F3 型熱重分析儀進(jìn)行TG 分析：在流量50 mL/min 的N2保護(hù)下將試樣置于α-Al2O3腔室內(nèi)，從室溫升至800 ℃（升溫速率20 ℃/min）。

使用Elementar 公司Thermo Scientific? FLASH 2000 CHNS/O 型有機(jī)元素分析儀，利用燃燒法測定試樣中C，H，N 等元素的含量，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.1%，試樣分解溫度為950～1 200 ℃，試樣用量0.02～800 mg，載氣為氦氣，C，H，N 測定時(shí)間為6～9 min，每次消耗2～3 L 氦氣、30～50 mL 氧氣。

取0.1 g 試樣壓片，用KRUSS 公司DropMeter A-100P 型標(biāo)準(zhǔn)接觸角測量儀測量試樣的接觸角。

使用日本電子株式會(huì)社LabRAM HR Evlution型拉曼光譜儀對試樣進(jìn)行分析。

在上海比目儀器有限公司XSP-8CAE 型數(shù)字顯微鏡上觀察Pickering 乳液形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG 表征結(jié)果

圖1 為試樣的TG 曲線。從圖1 可看出，GO分別在70～125 ℃和190～250 ℃處出現(xiàn)兩個(gè)明顯的失重峰［16-17］，在600 ℃下失重量約56.7%。在600 ℃下，GO-NH2，GO-NH2（2）-ED（1），GO-ED的失重量分別為40.9%，46.0%，33.1%。說明被APTMS 與ED 接枝后，GO 的熱穩(wěn)定性能提高。TG 表征結(jié)果顯示APTMS 與ED 成功地接枝在GO表面上。

圖1 試樣的TG 曲線Fig.1 TG curves of samples.

2.2 FTIR 表征結(jié)果

試樣的FTIR 譜圖見圖2。從圖2 可看出，GO在1 723，1 616，1 259，1 068 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C=O，C=C，C—O—C，C—OH 的伸縮振動(dòng)，與文獻(xiàn)結(jié)果一致［18-19］。相比GO，GO-ED 在1 723，1 259 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度急劇減弱，同時(shí)在1 380 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，歸屬于C—N 鍵的伸縮振動(dòng)［20］，說明ED 被成功接枝于GO 表面。GO-NH2的譜圖中，C—OH 吸收峰強(qiáng)度明顯減弱，在1 133 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于C—O—Si 的吸收峰，在1 565 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于氨基中N—H 鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 660 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于酰胺鍵中C=O 鍵的伸縮振動(dòng)峰［21-22］。GO-NH2（2）-ED（1）的譜圖中同時(shí)具有GO-NH2和GO-ED 的官能團(tuán)吸收峰，表明APTMS 與ED 被成功地接枝于GO 的表面。

圖2 試樣的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of samples.

2.3 有機(jī)元素分析

表1 為試樣的有機(jī)元素分析結(jié)果。從表1 可看出，相比GO，GO-NH2與GO-NH2（2）-ED（1）中C 元素的含量分別減少了13.06，21.94 百分點(diǎn)；N 元素的含量分別增加了8.37，9.52 百分點(diǎn)。

表1 試樣的有機(jī)元素分析結(jié)果Table 1 Organic element analysis results of samples

2.4 Raman 表征結(jié)果

Raman 譜圖中，D 能帶與G 能帶的相對強(qiáng)度比值（ID/IG）變化表明在接枝過程中GO 的電子共軛狀態(tài)發(fā)生了變化，通過計(jì)算ID/IG可以分析ED與APTMS 同時(shí)接枝時(shí)對GO 片層的還原程度，ID/IG越大，GO 被還原的程度就越大［23］。試樣的Raman 譜圖見圖3。從圖3 可看出，在APTMS 接枝量固定的情況下，隨ED 接枝量的增大，GO 被還原的程度增大。

2.5 Pickering 乳液的表征

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，GO-ED 不能制備出Pickering乳液，其余試樣均可制備Pickering 乳液，采用稀釋法測試乳液類型，結(jié)果見圖4a。從圖4a 可看出，利用GO-NH2-ED，GO，GO-NH2制備的Pickering 乳液均為水包油（O/W）型。Pickering乳液的形貌及粒徑分布見圖4b。從圖4b 可看出，GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液液滴尺寸更小、密度更大、分布更窄。

圖4 不同試樣制備的Pickering 乳液的類型（a）、形貌及粒徑分布（b）.Fig.4 Type(a)，morphology and particle distribution(b) of Pickering emulsions prepared by different samples.

2.6 催化活性評價(jià)

Pickering 乳液對苯甲醛與丙二腈Knoevenagel縮合反應(yīng)的催化活性見表2。從表2 可以看出，在未加Pickering 乳液和僅加入未改性Pickering 乳液的條件下，苯甲醛與丙二腈幾乎不發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率很低。GO-ED，GO-NH2制備的Pickering 乳液對該反應(yīng)具有更高的催化活性，且GO-NH2的活性高于GO-ED，這是因?yàn)锳PTMS 的接枝量大于ED 的接枝量。對于GO-NH2-ED，當(dāng)APTMS 用量固定時(shí)，隨ED 用量的增大，催化活性呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，GO-NH2（2）-ED（1）的催化活性最高，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率為91%。苯甲醛的轉(zhuǎn)化率并不是隨ED 用量的增加一直增加，說明該催化體系的催化活性不僅與活性位點(diǎn)有關(guān)，可能還與Pickering 乳液的穩(wěn)定性有關(guān)。

表2 Pickering 乳液對Knoevenagel 縮合反應(yīng)的催化活性Table 2 Catalytic activity of Pickering emulsion for Knoevenagel condensation

對不同試樣制備的Pickering 乳液進(jìn)行光學(xué)顯微鏡觀察，結(jié)果見圖5。從圖5 可以看出，對于GO-NH2-ED，當(dāng)APTMS 用量固定時(shí)，隨ED 用量的增大，Pickering 乳液液滴的粒徑呈先減小后增加的趨勢，密度呈先增加后減小的趨勢，其中GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液性質(zhì)最好。當(dāng)只有ED 對GO 表面修飾時(shí)，由于表面失去雙親性導(dǎo)致GO-ED 制備的Pickering 乳液穩(wěn)定性較差。與未改性GO 相比，改性后GO 制備的Pickering 乳液的性質(zhì)和催化活性明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)锳PTMS 和ED 對GO 的表面改性不僅增加了堿性活性位點(diǎn)還改變了Pickering 乳液表面的雙親性。只有改性GO 表面具有合適的雙親性時(shí)，才能制備出液滴尺寸小、密度大、分布窄的Pickering 乳液，催化劑對底物的吸附作用增加，從而進(jìn)一步提高了催化活性。結(jié)合表2 中催化活性的變化趨勢，可以得出Pickering 乳液催化體系的催化活性不僅與活性位點(diǎn)有關(guān)，還與穩(wěn)定性有關(guān)，是活性位點(diǎn)和GO 表面雙親性之間協(xié)同作用的結(jié)果。

圖5 不同試樣制備的Pickering 乳液形貌及液滴粒徑分布Fig.5 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared by different samples.

GO-NH2-ED 與水和甲苯的接觸角見圖6。由圖6 可知，隨ED 用量的增大，GO-NH2-ED 與水的接觸角逐漸增大，與甲苯的接觸角逐漸減小。盡管ED 中也含有親水性—NH2，但是接枝ED 的GO疏水性明顯增強(qiáng)，這表明了ED 還原了GO 上的部分含氧官能團(tuán)。隨著親油性的提高，Pickering 乳液的界面能吸附更多的有機(jī)底物。但隨著ED 用量進(jìn)一步增大，GO-NH2-ED 表面的油性顯著增加，親油親水性失調(diào)，間接使得Pickering 乳液催化活性降低。接觸角與Raman 表征結(jié)果共同證實(shí)了當(dāng)ED 用量較大時(shí)，在ED 的接枝過程中對GO 含氧官能團(tuán)的還原程度大于接枝程度，從而使得GO 表面更加親油。接觸角測試結(jié)果證明該P(yáng)ickering 乳液催化體系在Knoevenagel 縮合過程中的催化活性由活性位點(diǎn)和乳液性質(zhì)（即液滴大小、密度和分布）共同決定。

圖6 水（a）和甲苯（b）在不同試樣上的接觸角Fig.6 Contact angles of water(a) and toluene(b) on the surface of different samples.

2.7 不同油水比對乳液催化活性的影響

GO-NH2（2）-ED（1）在不同油水比下制備出相應(yīng)的Pickering 乳液，并用于Knoevenagel 縮合反應(yīng)。油水比對Pickering 乳液催化性能的影響見表3。從表3 可看出，隨著油水比減小，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率呈先上升后下降的趨勢。

表3 油水比對Pickering 乳液催化性能的影響Table 3 Effect of V(toluene)∶V(water) on catalytic activity of Pickering emulsion

在不同油水比下GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液的形貌及粒徑分布見圖7。

圖7 在不同油水比下GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液的形貌及液滴粒徑分布Fig.7 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared with GO-NH2(2)-ED(1) at different oil/water ratio.

如圖7 所示，隨著油水比減小，Pickering 乳液的液滴粒徑呈先減小后增加的趨勢，密度呈先增加后減小的趨勢。由表3 與圖7 可知，苯甲醛轉(zhuǎn)化率的變化與不同油水比制備的Pickering 乳液性質(zhì)有關(guān)，最佳油水比制備的Pickering 乳液對Knoevenagel 縮合反應(yīng)的催化活性最高。

2.8 GO-NH2（2）-ED（1）用量對Pickering 乳液催化活性的影響

GO-NH2（2）-ED（1）用量對Pickering 乳液催化活性的影響見表4。從表4 可看出，隨著GONH2（2）-ED（1）用量的增大，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。

表4 GO-NH2（2）-ED（1）用量對Pickering 乳液催化活性的影響Table 4 Effect of GO-NH2(2)-ED(1) amount on catalytic activity of Pickering emulsion

圖8 為不同GO-NH2（2）-ED（1）用量制備的Pickering 乳液的形貌及粒徑分布。從圖8 可看出，隨著GO-NH2（2）-ED（1）用量的不斷增加，Pickering乳液的液滴尺寸逐漸變小、密度逐漸增大。這是由于在一定范圍內(nèi)隨著GO-NH2（2）-ED（1）用量的增加，GO-NH2（2）-ED（1）顆粒駐留在液-液界面的表面積增大，從而使得形成的Pickering乳液的液滴具有更小的尺寸、更大的密度、更窄的分布。

圖8 不同GO-NH2（2）-ED（1）用量制備的Pickering 乳液的形貌及液滴粒徑分布Fig.8 Morphology and droplet size distribution of Pickering emulsions prepared with different GO-NH2(2)-ED(1) amount.Conditions referred to Table 4.

2.9 乳液界面催化體系底物拓展實(shí)驗(yàn)

GO-NH2（2）-ED（1）制 備 的Pickering 乳液對不同反應(yīng)底物的催化活性見表5。從表5 可看出，使用芳香醛作底物時(shí)，催化活性高于脂肪醛與雜環(huán)醛底物。在GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液催化體系中，5 種底物均獲得了較高的轉(zhuǎn)化率，這也說明該催化體系具有良好的普適性。

表5 GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液體系對不同反應(yīng)底物的催化活性Table 5 Catalytic activity of Pickering emulsion prepared by GO-NH2(2)-ED(1) for different reaction substrates

2.10 循環(huán)實(shí)驗(yàn)

圖9 為GO-NH2（2）-ED（1）循環(huán)使用5 次后制備的Pickering 乳液的形貌及粒徑分布和循環(huán)催化活性。從圖9 可看出，在使用5 次后，催化劑的表面性質(zhì)和催化活性基本沒有改變?？傊?，GONH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液可作為高效且穩(wěn)定的Knoevenagel 縮合的催化體系。

圖9 GO-NH2（2）-ED（1）5 次循環(huán)使用后制備的Pickering 乳液的形貌及液滴粒徑分布（a）和催化活性（b）Fig.9 Morphology and droplet size distribution(a) and catalytic activity(b) of Pickering emulsions prepared with GO-NH2(2)-ED(1) after five cycles.

3 結(jié)論

1）利用ED 對GO-NH2改性制備的GO-NH2-ED 具有親油親水雙功能，能形成尺寸小、密度大、分布窄的Pickering 乳液，還能促進(jìn)乳液對有機(jī)底物的吸附。

2）Pickering 乳液催化體系對Knoevenagel 縮合反應(yīng)的催化活性主要取決于催化劑表面的活性位點(diǎn)和乳液穩(wěn)定性。

3）GO-NH2（2）-ED（1）制備的Pickering 乳液，在40 ℃下對苯甲醛與丙二睛Knoevenagel 縮合反應(yīng)的催化性能優(yōu)于GO-NH，苯甲醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%，表明活性位點(diǎn)與表面雙親性存在協(xié)同作用。

4）所制備的系列Pickering 乳液具有良好的普適性，對芳香醛的催化活性高于對脂肪醛與雜環(huán)醛的催化活性，且循環(huán)使用5 次后催化活性變化不大。