熊曉云，潘志爽，胡清勛，高雄厚

（中國(guó)石油 蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

我國(guó)約65%的汽油和30%的丙烯來(lái)自催化裂化［1-2］。隨著國(guó)內(nèi)加工原油的重、劣質(zhì)化加劇，重油催化裂化成為催化裂化的主要發(fā)展趨勢(shì)和重要挑戰(zhàn)。催化劑是改善重油轉(zhuǎn)化、調(diào)變產(chǎn)品分布最經(jīng)濟(jì)、靈活、有效的手段。原位晶化催化劑具有中大孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、分子篩晶粒小的特點(diǎn)［3-4］，可有效強(qiáng)化重油轉(zhuǎn)化［5］，優(yōu)化產(chǎn)品分布。為應(yīng)對(duì)重油加工的挑戰(zhàn)，原位晶化催化劑仍需進(jìn)一步改善孔結(jié)構(gòu)，提高分子篩含量。

優(yōu)化原位晶化催化劑的孔結(jié)構(gòu)及提高分子篩含量已有不少研究工作。如向合成體系引入表面活性劑［6］、對(duì)部分土球預(yù)處理［7］、引入軟硬模板等［8-9］。原位晶化催化劑中分子篩的生長(zhǎng)包括溶解、擴(kuò)散、成核、重排等過(guò)程［10］，導(dǎo)向劑的引入是促進(jìn)分子篩成核的重要方法，導(dǎo)向劑的活性往往對(duì)結(jié)晶度有較大影響［11］。高嶺土微球經(jīng)過(guò)高溫焙燒后，微球的致密體系將對(duì)外加導(dǎo)向劑中晶核向微球內(nèi)部擴(kuò)散產(chǎn)生影響。固體晶種的加入對(duì)分子篩的成核、生長(zhǎng)同樣有促進(jìn)作用［12］，但在高嶺土微球原位制備Y 型沸石體系中未見報(bào)道。

本工作采用常規(guī)法和高嶺土微球內(nèi)置晶種法制備了NaY/高嶺土復(fù)合微球，利用XRD、低溫N2吸附-脫附、SEM 等方法對(duì)制備的復(fù)合微球進(jìn)行表征，并對(duì)NaY/高嶺土復(fù)合微球進(jìn)一步改性制備的原位晶化催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

高嶺土：含量85%（w），中國(guó)高嶺土有限公司；氫氧化鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水玻璃（SiO2250 g/L，Na2O 88 g/L）、NaY沸石導(dǎo)向劑（m（Na2O）∶m（Al2O3）∶m（SiO2）∶m（H2O）=16∶1∶15∶320）、REUSY 分子篩（稀土超穩(wěn)Y 分子篩，含2%（w）氧化稀土）：中國(guó)石油蘭州石化分公司催化劑廠。

1.2 NaY/高嶺土復(fù)合微球的制備

NaY/高嶺土復(fù)合微球的制備：1）將高嶺土和REUSY 分子篩混合打漿，REUSY 分子篩的加入量為高嶺土質(zhì)量的2%，攪拌均勻后，通過(guò)噴霧干燥制備成粒徑為60～80 μm 的高嶺土微球，命名為K-Y；以不加REUSY 分子篩、直接采用高嶺土制備成微球作為對(duì)比，命名為K-1。2）將K-Y 及K-1在950 ℃下焙燒2 h，分別得到高溫焙燒土球（高土球）KY-C 及K1-C。3）分別稱取定量的KY-C和K1-C，與水、氫氧化鈉、水玻璃及導(dǎo)向劑混合，混合均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，在95 ℃烘箱中晶化24 h，晶化產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥后，得到NaY/高嶺土復(fù)合微球。過(guò)濾制備得到的兩種復(fù)合微球分別命名為NaY/KY，NaY/K1。

1.3 催化劑的制備

1.4 表征方法

采用Rigaku 公司D/Max-3C 型X 射線衍射儀對(duì)NaY/高嶺土復(fù)合物的物相、結(jié)晶度進(jìn)行表征；采用Micromeritics 公司ASAP 2010 型氮?dú)馕絻x進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試前在300 ℃下脫氣處理12 h，比表面積采用BET 法計(jì)算，孔體積、微孔孔體積及外比表面積采用t-plot 法計(jì)算；采用德國(guó)蔡司公司Ultra-Plus 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)試樣的表面形貌進(jìn)行SEM 表征。

1.5 催化劑的性能評(píng)價(jià)

采用美國(guó)Kayser 公司R+MM 型ACE 評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行催化劑性能的評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度530 ℃、劑油質(zhì)量比為5.0，評(píng)價(jià)前催化劑在800 ℃下采用100%水蒸氣老化處理17 h。原料油性質(zhì)見表1。

表1 原料油性質(zhì)Table 1 Properties of feedstock oil

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征結(jié)果

圖1 為K-1，K-Y，K1-C，KY-C 試樣的XRD譜圖。從圖1 可看出，K-Y 和K-1 具有典型的高嶺石特征衍射峰，與K-1 相比，K-Y 引入了2%（w）的REUSY 分子篩，但由于加入量很少，REUSY分子篩的特征衍射峰幾乎觀察不到。當(dāng)高嶺土微球經(jīng)950 ℃高溫焙燒后，高嶺石的特征衍射峰消失，寬化的尖晶石弱衍射峰可見。一般認(rèn)為，高嶺石中硅鋁活性較低，需經(jīng)高溫焙燒對(duì)硅鋁進(jìn)行活化。高嶺石在高溫焙燒過(guò)程中發(fā)生相轉(zhuǎn)變，550～600 ℃焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)槠邘X土，具有較高的鋁活性，925～950 ℃焙燒后轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?，并形成部分活性二氧化硅。KY-C 和K1-C 硅源活化后，可為分子篩的生長(zhǎng)提供硅源。

圖1 試樣的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of samples.

圖2 為NaY/K1 和NaY/KY 的XRD 譜圖。

圖2 NaY/K1（a）和NaY/KY（b）的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of NaY/K1(a) and NaY/KY(b).

從圖2 可看出，NaY/KY 和NaY/K1 均具有典型的Y 型分子篩特征衍射峰，但與NaY/K1 相比，NaY/KY 具有更高的峰強(qiáng)度，說(shuō)明NaY/KY 具有更高的結(jié)晶度。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，NaY/K1 的結(jié)晶度為18%，而NaY/KY 的結(jié)晶度為28%，二者結(jié)晶度的差異來(lái)源于KY 微球中引入了REUSY 分子篩作為晶種。

2.2 N2 吸附-脫附表征結(jié)果

圖3 為NaY/K1 和NaY/KY 的低溫N2吸附-脫附等溫線。從圖3 可看出，NaY/K1 和NaY/KY為典型的Ⅳ型等溫線，均存在滯后環(huán)，且在低壓區(qū)有突躍。但NaY/KY 無(wú)論在低壓區(qū)的吸附量還是總吸附量均高于NaY/K1，說(shuō)明NaY/KY 具有更高的微孔孔體積和總孔體積，且NaY/KY 在p/p0=0.5左右開始出現(xiàn)滯后環(huán)，而NaY/K1 在p/p0=0.4 左右開始出現(xiàn)滯后環(huán)，說(shuō)明NaY/KY 具有更大的介孔孔徑。

圖3 NaY/K1（a）和NaY/KY（b）的N2 吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms of NaY/K1(a) and NaY/KY(b).

圖4 為NaY/K1 和NaY/KY 的孔徑分布。從圖4 可看出，NaY/KY 和NaY/K1 的介孔分布主要集中在2～25 nm 之間，NaY/KY 的最可幾孔徑在8.6 nm，而NaY/K1 的最可幾孔徑在5.9 nm，且NaY/KY 大于25 nm 的孔徑分布要明顯高于NaY/K1。

圖4 NaY/K1（a）和NaY/KY（b）的孔徑分布Fig.4 Pore distribution curves of NaY/K1(a) and NaY/KY(b).

表2 為NaY/K1 和NaY/KY 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。從表2可看出，與NaY/K1相比，NaY/KY 的比表面積、微孔比表面積、外比表面積、總孔體積和介孔孔體積均增加。微孔比表面積從226 m2/g 增加到288 m2/g，這進(jìn)一步說(shuō)明NaY/KY 具有更高的結(jié)晶度，與XRD 表征結(jié)果一致。而值得注意的是，NaY/KY 的介孔孔體積大幅增加，從0.14 cm3/g 增加到0.31 cm3/g，增幅達(dá)100%；同時(shí)外比表面積從64 m2/g 增加到109 m2/g。介孔孔體積及外比表面積的增加與高嶺土微球中分子篩的原位生長(zhǎng)過(guò)程直接相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，高嶺土水熱合成NaY 分子篩為擴(kuò)散-成膠-原位重排的晶化機(jī)理［10］。高嶺土微球在晶化過(guò)程中發(fā)生的溶解、重排過(guò)程均有利于介孔的產(chǎn)生。微球中引入固體晶種后，Y 型分子篩結(jié)晶度升高，說(shuō)明更多的硅鋁源參與了原位重排過(guò)程，這也導(dǎo)致形成了更多的介孔結(jié)構(gòu)。這與文獻(xiàn)報(bào)道的采用高土球晶化可在一定范圍內(nèi)提高產(chǎn)物Y 型分子篩的結(jié)晶度，有利于獲得更高的介孔孔體積的觀點(diǎn)一致［13］。另外，與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)晶度相近的NaY/高嶺土微球復(fù)合物對(duì)比，本工作獲得NaY/KY 的介孔孔體積0.31 cm3/g 要明顯高于對(duì)比文獻(xiàn)的0.20 cm3/g［7］。可能原因?yàn)椋罕竟ぷ髦袃H采用高土球進(jìn)行合成，而對(duì)比文獻(xiàn)中采用的是高土球和偏土微球混合晶化的方法。高土球具有較高的硅源活性，而偏土微球則是具有較高的鋁源活性，分子篩合成屬于堿性體系，相較于鋁源，合成過(guò)程中硅源更容易發(fā)生溶解進(jìn)入液相，從而形成更多的中大孔結(jié)構(gòu)。催化裂化催化劑的孔結(jié)構(gòu)是影響重油轉(zhuǎn)化和產(chǎn)品分布的重要因素。為獲得更好的催化性能，原位晶化催化劑宜采用單一高土球進(jìn)行制備。原位晶化催化劑工業(yè)上早期采用高土球進(jìn)行晶化，但結(jié)晶度較低，為了提高原位晶化產(chǎn)物的結(jié)晶度，采用高土球和偏土微球混合晶化的方法，將晶化產(chǎn)物結(jié)晶度提高到28%。本工作通過(guò)高嶺土微球中引入晶種，原位晶化產(chǎn)物結(jié)晶度達(dá)到工業(yè)水平，同時(shí)中大孔孔體積有效提高，具有重要的工業(yè)應(yīng)用意義。

表2 固體晶種引入對(duì)NaY/高嶺土復(fù)合微球孔結(jié)構(gòu)的影響Table 2 Effect of solid seed introduction on pore structure of NaY/kaolin composite microspheres

2.3 SEM 表征結(jié)果

圖5 為NaY/KY 表面的SEM 照片。從圖5 可看出，微球表面布滿了具有棱角結(jié)構(gòu)的Y 型分子篩晶體，晶體粒徑約在300～500 nm 之間，較小的晶體粒度也是原位晶化催化劑的特點(diǎn)之一［14］。

圖5 NaY/KY 表面的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of NaY/KY surface.

為了進(jìn)一步觀察晶化后微球的內(nèi)部形貌，對(duì)微球進(jìn)行了研磨破碎處理，結(jié)果見圖6。從圖6a～b可看出，與表面布滿分子篩晶體不同，常規(guī)方法合成的NaY/K1 斷裂面內(nèi)部可看到大量片狀、塊狀的顆粒。進(jìn)一步放大顯示，微球內(nèi)部存在顆粒之間相互堆積產(chǎn)生的大孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)部顆粒以大量片狀結(jié)構(gòu)相互堆疊、融合形成的塊狀結(jié)構(gòu)為主，這些塊狀結(jié)構(gòu)是高嶺土在高溫焙燒過(guò)程中發(fā)生相轉(zhuǎn)變相互融合產(chǎn)生的。從圖6b 還可觀察到，具有棱角結(jié)構(gòu)的晶體較少，也就是說(shuō)，常規(guī)制備方法中，Y 型分子篩主要生長(zhǎng)在微球外表面，在微球內(nèi)部的生長(zhǎng)很少。而采用內(nèi)置晶種法制備的NaY/KY，內(nèi)部存在的塊狀結(jié)構(gòu)明顯減少，且塊狀結(jié)構(gòu)的粒徑也相對(duì)較小。從圖6d 可看出，NaY/KY 內(nèi)部中大孔結(jié)構(gòu)增加，具有棱角結(jié)構(gòu)的Y 型分子篩增多。NaY/K1 和NaY/KY 微球內(nèi)部的SEM 形貌分析結(jié)果說(shuō)明，采用內(nèi)置晶種法后，促進(jìn)了Y 型分子篩在微球內(nèi)部的生長(zhǎng)。分子篩在微球內(nèi)部的生長(zhǎng)也促進(jìn)了微球內(nèi)部更多的硅鋁源溶解、重排，產(chǎn)生了更多的中大孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)也使微球內(nèi)部高嶺土在高溫下相互融合形成的塊狀結(jié)構(gòu)粒徑下降。催化裂化反應(yīng)是復(fù)雜的平行順序反應(yīng)，催化劑載體和分子篩間存在著協(xié)同作用。Wang 等［15］研究發(fā)現(xiàn)，載體和分子篩的混合程度增加，協(xié)同作用增強(qiáng)，重油、焦炭產(chǎn)率下降，而液化氣和汽油產(chǎn)率增加。NaY/KY 微球內(nèi)部分子篩含量增加，可促進(jìn)載體和分子篩的協(xié)同催化作用，改善裂化反應(yīng)產(chǎn)品分布。

圖6 NaY/K1（a，b）和NaY/KY（c，d）內(nèi)部的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of NaY/K1(a，b) and NaY/KY(c，d).

2.4 催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果

內(nèi)置晶種法和常規(guī)方法所制備催化劑Cat-KY和Cat-K1 的性能評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。

表3 不同催化劑的重油裂化產(chǎn)品分布Table 3 The products distribution of heavy oil cracking catalyzed by different catalysts

從表3 可看出，與Cat-K1 相比，Cat-KY 的重油轉(zhuǎn)化能力增強(qiáng)，重油產(chǎn)率從8.16%下降到4.79%，下降3.37 百分點(diǎn)，總液收率從83.40%增加到86.41%，增加3.01 百分點(diǎn)，同時(shí)汽油產(chǎn)率也有明顯的提升，從51.31%增加到54.92%。Cat-KY 雖然較Cat-K1 轉(zhuǎn)化率提高5.33 百分點(diǎn)，但焦炭產(chǎn)率僅增加0.3 百分點(diǎn)，生焦因子可一定程度上反應(yīng)催化劑的焦炭選擇性，Cat-KY 的生焦因子為1.21，而Cat-K1 的生焦因子為1.62，Cat-KY 更低的生焦因子也反應(yīng)了它具有較好的焦炭選擇性。Cat-KY 更好的催化裂化反應(yīng)性能與較高的分子篩結(jié)晶度、更多的中大孔結(jié)構(gòu)以及分子篩在催化劑內(nèi)部更好的分布有關(guān)。

3 結(jié)論

1）高嶺土微球中引入固體分子篩作為晶種，可有效提高NaY/KY 復(fù)合微球的Y 型分子篩結(jié)晶度。

2）與常規(guī)方法相比，內(nèi)置晶種法所制備的NaY/KY 復(fù)合微球，介孔孔體積增幅達(dá)到100%。

3）常規(guī)方法所制備的NaY/KY 復(fù)合微球，Y型分子篩主要生長(zhǎng)在微球表面，微球內(nèi)部?jī)H少量分布，而采用內(nèi)置晶種法，可促進(jìn)Y 型分子篩在微球內(nèi)部生長(zhǎng)。

4）內(nèi)置晶種法所制備催化劑Cat-KY，與常規(guī)方法制備的催化劑相比，重油產(chǎn)率下降，汽油產(chǎn)率，總液體收率增加，同時(shí)生焦因子下降。