孔 雀 茅文慧 曹言竹 王雨彤
(江蘇工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院,江蘇南通, 226007)
純棉面料因其柔軟、防敏感、吸濕透氣、幾乎不起球的特點廣受大眾喜愛,成為人們應(yīng)用的主要服飾面料,然而棉織物帶有大量—OH基團使其易被潤濕且污染。因此,對織物進行疏水整理達到自清潔效果成為解決上述問題的關(guān)鍵[1-4]。
受自然界材料及仿生制備方法的啟發(fā),許多科研工作者投身到仿生疏水材料的研發(fā)工作中,他們發(fā)現(xiàn)微納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)的存在是產(chǎn)生超疏水性能的兩個必要條件,兩者缺一不可[5-7]?;\型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一種以Si—O—Si骨架為內(nèi)核并在硅原子上連接反應(yīng)性基團R,R作為外殼具有納米尺度的無機籠型結(jié)構(gòu)分子[8-10],而R基團可以有多種選擇,如羥基、氯丙基、環(huán)氧基、乙烯基、氨基等,反應(yīng)性及可設(shè)計性較強,可制備出性能各異的共聚物,因此POSS嵌段共聚物的應(yīng)用性較為廣泛。此外,納米級POSS使得聚合物材料機械強度、熱穩(wěn)定性能、力學(xué)性能顯著提高,改善與聚合物之間的相容性,所具有的極低表面能使之可以用于疏水材料的制備。目前,對棉織物進行疏水整理,多采用軋烘焙的方式,但是存在織物斷裂強力降低、透氣透濕性能變差、手感粗糙等問題。噴涂-烘干的方式則是一種高效、簡單的織物整理方式,緩解了高溫焙烘造成的織物強力降低、浸漬處理造成的織物透氣透濕性能減小等弊端,在織物功能整理中具有重要應(yīng)用前景。
本研究通過溶膠-凝膠法制備八氯丙基POSS,然后以甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯為反應(yīng)單體,采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備含氟POSS嵌段共聚物,并用于棉織物疏水整理,研究其應(yīng)用效果。
棉織物,購于江蘇南通紫羅蘭家紡有限公司;甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA),甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA),氯丙基三甲氧基硅烷,六亞甲基二異氰酸酯,購于愛必信(上海)生物科技有限公司;N,N-二甲基甲酰胺,鹽酸,氯化亞銅(CuCl),五甲基二乙烯基三胺(PMDETA),氫氧化鈉,四氫呋喃,無水甲醇,中性氧化鋁,購于上海維塔化學(xué)試劑有限公司。
將20 mL氯丙基三甲氧基硅烷、15 mL濃鹽酸、300 mL無水甲醇加入到三口燒瓶中,在40 ℃條件下快速攪拌,反應(yīng)10天得到白色固體,用無水甲醇沖洗后在真空烘箱里烘干,得到八氯丙基POSS(POSS-Cl8),其反應(yīng)流程如圖1所示。
圖1 POSS-Cl8的合成及POSS嵌段共聚物的合成
通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法制備POSS嵌段共聚物,將TFEMA、PMDETA、POSS-Cl8、CuCl以摩爾比為100∶3∶1∶1的比例加入到三口燒瓶中,以甲苯為溶劑,反應(yīng)前除去三口燒瓶中的氧氣,在110 ℃氮氣氛圍反應(yīng)24 h,然后加入HEMA,在110 ℃氮氣氛圍反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后加入四氫呋喃,旋蒸后過中性氧化鋁柱除去銅鹽,再用蒸餾水沉淀得到白色產(chǎn)物,將其置于真空烘箱烘干即為POSS嵌段共聚物。
制備POSS嵌段共聚物的整理液,取POSS嵌段共聚物5.0 g、十二烷基苯磺酸鈉0.4 g、六亞甲基二異氰酸酯1.0 mL溶解于100 mL蒸餾水中,室溫勻速攪拌5 min。將配制好的POSS整理液移入噴槍中以噴涂的方式,將POSS嵌段共聚物噴涂到一定尺寸的棉織物表面(棉織物正反兩面)。噴槍的噴射壓力位137.9 kPa,棉織物置于噴槍口5 cm處,噴涂時間分別為1 min、2 min、3 min、4 min和5 min,然后將棉織物放入100 ℃烘箱中烘干2 h,再水洗烘干,制備得到具有疏水性能的棉織物。
紅外光譜測試。采用全反射的方法測試樣品,應(yīng)用Nicolet iS5型紅外光譜儀。測試前設(shè)定掃描范圍3 500 cm-1~400 cm-1,分辨率4 cm-1,對樣品完成16次的掃描。先測試背景樣品并完成校準(zhǔn),再對樣品進行測試。
核磁共振測試。將一定量的POSS嵌段共聚物粉末溶解于氘帶氯仿(CDCl3)溶劑中,采用Bruker AVANCF型核磁共振儀對共聚物中氫元素的核磁共振譜圖進行表征。測試前設(shè)定參數(shù)為磁場9.4 Tesla,射頻6 MHz~440 MHz。通過對譜圖的分析,確定POSS嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)。
掃描電鏡測試。棉織物樣品(5 mm×5 mm),采用導(dǎo)電膠將其固定在試樣臺上,移入真空噴金設(shè)備中對樣品完成鍍金處理(60 s),然后將樣品臺放入掃描電鏡儀器中,在真空狀態(tài)中觀察樣品的表面形貌。采用SU-1510型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察,測試前設(shè)定加速電壓為10 kV,在50倍~5 000倍下觀察樣品的微觀形貌。
接觸角測試。取2 μL的蒸餾水,滴加到疏水棉織物的表面形成球狀水滴,整個過程采用PT-602A型接觸角測量儀記錄下來,通過半擬合計算方法測量出織物的水接觸角,每個樣品平行測定3次,取平均值。
斷裂強力測試。將棉織物樣品(240 mm×50 mm)固定到Y(jié)G(B)026D-250型電子強力機上,按照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》,對原棉織物和疏水棉織物的斷裂強力進行測試。
透氣透濕性能測試。將棉織物樣品(直徑為15 mm的圓形)固定到Y(jié)G(B)461E型透氣儀上,在壓力為100 Pa的條件下,按照GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》測試棉織物的透氣性能。按照GB/T 12704.1—2009《紡織品織物透濕性試驗方法 第1部分:吸濕法》,使用YG601H-Ⅱ型織物透濕儀測試棉織物的透濕性能,平行測試3次,最終取其平均值。
耐摩擦性能測試。取一塊疏水棉織物,將其固定在CM-1型摩擦牢度儀的平板上;再取一塊未處理的棉織物,固定在摩擦牢度儀的摩擦頭上。樣品固定好后啟動摩擦牢度儀,摩擦頭將在疏水棉織物表面上以一定的速度來回摩擦,以1個循環(huán)作為1次摩擦測試,分析50次、100次、150次摩擦后棉織物的水接觸角,表征棉織物疏水的耐摩擦牢度。
耐水洗穩(wěn)定性測試。取一塊疏水棉織物,放入裝150 mL皂洗液(質(zhì)量分數(shù)0.15%)的鋼瓶中,將鋼瓶固定于SW-24G型水洗牢度儀內(nèi),設(shè)定水洗溫度為49 ℃,水洗次數(shù)分別為10次、20次、30次后測試棉織物的水接觸角,表征棉織物疏水的耐水洗牢度。
按1.2的方法制備POSS嵌段共聚物,其紅外光譜、核磁共振氫譜測試結(jié)果如圖2和圖3所示。
圖2 POSS-Cl8和POSS嵌段共聚物的紅外光譜
圖3 POSS嵌段共聚物的核磁共振氫譜
由圖2可以看出,POSS-Cl8和POSS嵌段共聚物均在1 152 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的伸縮振動峰;750 cm-1處出現(xiàn)C—Cl鍵的伸縮振動峰。相比于POSS-Cl8,POSS嵌段共聚物在1 380 cm-1和2 960 cm-1處出現(xiàn)了—CH3的彎曲振動和伸縮振動特征峰;1 760 cm-1處出現(xiàn)了C=O的伸縮振動峰;3 445 cm-1處出現(xiàn)—OH的特征峰;同時在1 280 cm-1附近出現(xiàn)C—F的特征峰,由此可以認為TFEMA和HEMA已成功聚合到POSS-Cl8上。由圖3可以看出,化學(xué)相對位移δ在4.36處對應(yīng)TFEMA中的CH2CF3,化學(xué)相對位移δ在3.60處對應(yīng)HEMA中的CH2OH[11],說明POSS嵌段共聚物成功合成。
按1.3的方法,采用POSS嵌段共聚物對棉織物進行整理。整理前后棉織物的紅外光譜、表面形貌如圖4和圖5所示。
圖4 整理前后棉織物紅外光譜
圖5 整理前后棉織物表面
由圖4可以看出,與未整理的棉織物相比,POSS嵌段共聚物整理后的棉織物在1 760 cm-1處出現(xiàn)C=O的拉伸振動峰,1 280 cm-1處出現(xiàn)C—F的振動特征峰,1 160 cm-1處出現(xiàn)Si—O—Si的伸縮振動峰,紅外光譜圖表明POSS嵌段共聚物成功整理到棉織物表面。
由圖5可以看出,未經(jīng)整理的棉織物纖維由很多直徑為5 μm~10 μm的纖維組成,所以織物表面具有微米級的粗糙表面,纖維表面光滑平整無任何物質(zhì);整理后的棉織物纖維表面則覆蓋了一層膜,在整理過程中POSS嵌段共聚物中的羥基與棉織物中的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),具有一定的結(jié)合力,說明POSS嵌段共聚物通過噴涂的方式整理到棉織物表面。纖維表面具有不平整的溝壑狀外觀,纖維與纖維之間仍然具有一定的孔隙,與傳統(tǒng)軋烘焙的整理方式得到的纖維之間無空隙形成鮮明的對比,為后續(xù)研究整理后棉織物的疏水性能和透氣透濕性能奠定基礎(chǔ)。
整理前后棉織物的斷裂強力、透氣透濕性測試結(jié)果如表1所示。
表1 整理前后棉織物表面水接觸角、斷裂強力、透氣性和透濕性
由表1可以看出,整理后的棉織物具有較好的疏水性能,且隨著噴涂時間的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。這是由于POSS嵌段共聚物對織物進行整理后,其表面含有氟和硅兩類低表面能元素,從而降低了織物的表面能;再加上整理后的棉織物表面粗糙度增加(圖5),因此棉織物的水接觸角大幅提高。當(dāng)噴涂時間為5 min時,接觸角稍有減少,這是由于噴涂量增加,織物表面趨于平坦,粗糙度反而下降。整理后棉織物的斷裂強力由539 N下降到518 N,這是由于在整理過程中高溫對纖維素大分子鏈的破壞而引起的。此外,整理后棉織物的透氣性由165.3 mm/s降低到139.1 mm/s,透濕性由9 130 g/(m2·24 h)降低到8 216 g/(m2·24 h),這是由于POSS嵌段共聚物在織物表面形成一層膜,對織物的透濕性、透氣性產(chǎn)生了一定的影響。但是,棉織物的整理工藝為噴涂-烘干的方法,在織物表面并沒有形成密集且較厚的一層聚合物膜,在纖維和纖維之間存在一定的孔隙。相比于傳統(tǒng)的軋烘焙工藝,在斷裂強力、透氣透濕性保留方面,具有一定的優(yōu)勢。選取噴涂4 min的棉織物為研究對象,整理后的棉織物水接觸角為141.2°,棉織物的斷裂強力是未整理棉織物的96.3%。此外,整理后棉織物的透氣率和透濕量分別為原棉織物的89.7%和92.6%。
由耐水洗性能測試可知,整理后棉織物在10次、20次和30次水洗后水接觸角分別為135.4°、131.8°、121.9°。由耐摩擦性能測試可知,整理后棉織物摩擦50次、100次和150次后的水接觸角分別為139.2°、137.7°和135.3°。即使經(jīng)過30次水洗,其水接觸角仍大于120°,具有良好的疏水性能。這是由于在摩擦過程中棉織物表面涂層受到外力作用,有一定程度的破壞,但是其表面POSS嵌段共聚物與棉織物的交聯(lián)反應(yīng),使嵌段共聚物在棉織物表面具有較強的結(jié)合力。
本研究通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法制備POSS嵌段共聚物,對其紅外光譜、核磁共振氫譜進行表征,然后將POSS嵌段共聚物以噴涂-烘干的方式整理到棉織物上。整理后的棉織物表面有一層聚合物膜,纖維和纖維之間保留一定的孔隙。經(jīng)過4 min的噴涂處理后的棉織物水接觸角為141.2°,達到疏水性能,棉織物的斷裂強力是未整理棉織物的96.3%。此外,整理后棉織物的透氣率和透濕量分別為原棉織物的89.7%和92.6%。整理后棉織物經(jīng)過30次水洗后其水接觸角仍大于120°,摩擦150次后水接觸角為135.3°,仍然具有良好的疏水性能。