周春艷

（河北金廠峪礦業(yè)有限責(zé)任公司，河北 唐山 064300）

引言

催化劑的表面狀態(tài)是多相催化中非常關(guān)注的問(wèn)題，對(duì)提高催化活性和反應(yīng)選擇性起著關(guān)鍵作用。目前，引入氧空位是最流行的改變表面狀態(tài)的策略之一。氧空位是一種具有不飽和配位的陰離子缺陷，往往會(huì)產(chǎn)生局部電子，可以在反應(yīng)中提供部分能量[1-3]。在過(guò)去的幾十年中，許多報(bào)道表明氧空位可以調(diào)節(jié)催化劑的配位、電子態(tài)、電導(dǎo)率、表面結(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)。在氧空位存在的情況下，吸附反應(yīng)物分子的優(yōu)化和進(jìn)一步活化有助于提高催化性能。例如，氧空位是促進(jìn)脂肪酸在可還原氧化物如TiO2、ZrO2、Fe2O3和CeO2上吸附形成醛的重要位點(diǎn)。氧空位促進(jìn)了TiOx 的導(dǎo)電性并提供了強(qiáng)大的金屬-載體相互作用，以使金屬顆粒尺寸更小，實(shí)現(xiàn)更高的催化活性和負(fù)載金屬納米顆粒的更高穩(wěn)定性。氧空位和表面晶格羥基構(gòu)成受挫的路易斯對(duì)，可以加速羥基氧化物上的CO2光催化還原[4]。迄今為止，相當(dāng)多的研究集中在氧空位在金屬氧化物上的催化作用。然而，由于非金屬氧化物的還原困難和非金屬氧化物種類的限制，對(duì)非金屬氧化物中氧空位的研究仍然很少。因此，氧空位如何影響非金屬氧化物上的催化反應(yīng)值得研究者繼續(xù)關(guān)注。

一些過(guò)渡金屬（例如，Bi、Mo）也被用作添加劑，以改變氧化釩-氧化鋁基催化劑的酸堿性質(zhì)并提高ODHP 的活性[5]。然而，無(wú)論使用何種添加劑，都不能同時(shí)提高丙烯的選擇性和丙烷的轉(zhuǎn)化率，改善它們的關(guān)鍵在于丙烯的快速解吸和更高的丙烷吸附能力。考慮到氧空位在調(diào)節(jié)酸堿性質(zhì)中的作用，期望一種合理的策略來(lái)構(gòu)建具有氧空位的ODHP 活性催化劑[6]。本文通過(guò)高溫還原方法在由具有三明治狀結(jié)構(gòu)的少層BN 覆蓋的BPO4空心球表面產(chǎn)生氧空位。通過(guò)NH3-TPD 和BET 評(píng)估其密度。由于氧空位和BN 之間的協(xié)同作用，氮化硼晶體對(duì)丙烯的活性和選擇性均有所提高。氧空位增加了丙烷的吸附量，密閉空間減弱了丙烯的吸附。此外，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型在富含氧空位的受限空間中經(jīng)歷了從Eley-Rideal 機(jī)制到Langmuir-Hinshelwood 機(jī)制的轉(zhuǎn)變。這項(xiàng)研究增強(qiáng)了對(duì)氧空位對(duì)非金屬氧化物的作用的理解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

將氧化硼（B2O3）和磷酸氫二銨[（NH4）2HPO4]以摩爾比2∶1 混合，并在研缽中研磨。將混合物在環(huán)境大氣壓下于800 ℃加熱2 h。冷卻至室溫后，用稀鹽酸和超純水研磨洗滌得到產(chǎn)物。將所獲得的BPO4球放入管式爐中，并在NH3氣氛下在900 ℃下退火0.5 h。通過(guò)延長(zhǎng)退火時(shí)間來(lái)調(diào)整BN 質(zhì)量含量制備了一系列BN/BPO4樣品。退火前，系統(tǒng)用NH3吹掃2 h，以確保從爐中去除氧氣。

1.2 程序升溫脫附（TPD）測(cè)試

該測(cè)試在配備FID 的在線氣相色譜儀（PannatekA90）上進(jìn)行。測(cè)試前，粉末樣品（20 mg）在U型石英管（內(nèi)徑4 mm，外徑6 mm）中于300 ℃下在N2（20 mL/min）中預(yù)處理1 h。然后將預(yù)處理過(guò)的樣品冷卻至室溫，并用丙烷或丙烯（10 mL/min）飽和30 min。隨后，系統(tǒng)用N2（20 mL/min）沖洗1 h，以確保去除物理吸附的丙烷或丙烯。在從室溫到800 ℃的溫度范圍內(nèi)以10 ℃/min 的升溫速率對(duì)探測(cè)氣體進(jìn)行解吸。樣品的酸量在AutoChemII2920 儀器上通過(guò)NH3程序升溫脫附質(zhì)譜（NH3TPD-MS）進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化活性和動(dòng)力學(xué)

各種樣品用于催化丙烷選擇性氧化為丙烯。BN/BPO4的丙烷轉(zhuǎn)化率為13.6%，遠(yuǎn)高于BPO4球體（1.6%）和空白對(duì)照（0.9%）（表1）。而對(duì)于反應(yīng)所用的BN/BPO4中含有相同BN 質(zhì)量（2.75 mg）的商業(yè)BN，BN/BPO4比商業(yè)BN 具有更好的丙烷轉(zhuǎn)化率，具有幾乎相同的選擇性。如表1 所示，BN 顯然是ODHP 的催化活性來(lái)源。當(dāng)增加商業(yè)BN 質(zhì)量（5 mg）以獲得與BN/BPO4相似的轉(zhuǎn)化率時(shí)，丙烯選擇性從75.3%下降到73.0%?？傮w而言，相同BN 含量的BN/BPO4優(yōu)于商業(yè)BN，體現(xiàn)在相同丙烷轉(zhuǎn)化率下丙烯選擇性更高。為了更深入地了解BN 質(zhì)量含量對(duì)催化活性的影響，通過(guò)改變退火時(shí)間制備了不同BN 質(zhì)量含量（1、3、5 h）的BN/BPO4樣品。結(jié)果表明，隨著退火時(shí)間的增加，樣品的微觀形貌沒(méi)有明顯變化。BN 厚度的增加提高了BN/BPO4樣品的BN 質(zhì)量含量。此外，丙烷轉(zhuǎn)化率隨著BN 質(zhì)量含量的增加迅速上升然后保持穩(wěn)定甚至下降（圖1-1）。轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)可歸因于BN 含量的增加，而生長(zhǎng)受阻甚至下降趨勢(shì)是由BPO4和BN 之間的界面面積減少引起的。相比之下，具有與BN/BPO4相似質(zhì)量水平的商業(yè)BN 的活性隨著BN 質(zhì)量的增加而不斷增長(zhǎng)。此外，通過(guò)繪制丙烯選擇性與丙烷轉(zhuǎn)化率的關(guān)系（圖1-2），BN/BPO4樣品在與商業(yè)BN 相似的轉(zhuǎn)化率水平下顯示出更高的丙烯選擇性。

表1 各種催化劑對(duì)丙烷氧化脫氫制丙烯的催化性能

圖1 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

BN/BPO4和商業(yè)BN 的表觀活化能在低于10%的丙烷轉(zhuǎn)化率下測(cè)量BN/BPO4的表觀活化能（186 kJ/mol）低于商業(yè)BN（239 kJ/mol）（圖1-3）?；罨艿拿黠@降低揭示了反應(yīng)機(jī)理的變化和氧空位的關(guān)鍵作用。根據(jù)Hermans 的報(bào)告，Eley-R 理想機(jī)理適用于BN 催化劑的ODHP，并且隨著O2分壓的增加，有達(dá)到C3H8消耗速率極限的平穩(wěn)趨勢(shì)。然而，反應(yīng)速率在這項(xiàng)工作中達(dá)到峰值然后下降（圖1-4），這是Langmuir-Hinshelwood（LH）過(guò)程的典型特征。LH 模型的C3H8速率方程可描述為式（1）：

式中：rC3H8代表C3H8的消耗率；ks是速率常數(shù)；k1和k2分別是C3H8和O2的平衡吸附常數(shù)。考慮到常數(shù)（速率表達(dá)式可簡(jiǎn)化為：PC3H8=0.2 atm），速率表達(dá)式可簡(jiǎn)化為式（2）：

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與式（2）很好地?cái)M合，如圖1-4 所示。因此，該反應(yīng)遵循BN/BPO4催化劑上的Langmuir-Hinshelwood 機(jī)理。由于丙烷轉(zhuǎn)化率最高，研究了BN/BPO4與質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.5%BN 的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。它在低O2濃度下表現(xiàn)出穩(wěn)定的催化性能，揭示了在此條件下氧空位的相對(duì)穩(wěn)定性。丙烯的選擇性隨著反應(yīng)開始時(shí)氧氣濃度的降低而下降，這是由于丙烷在催化劑表面的催化裂化引起的，進(jìn)一步證實(shí)了Eley-Rideal 機(jī)理向Langmuir-Hinshelwood 的轉(zhuǎn)變。

2.2 反應(yīng)機(jī)理

基于上述結(jié)果和討論，第23 頁(yè)圖2 給出了BN/BPO4上ODHP 制丙烯的示意圖。丙烷分子通過(guò)孔隙進(jìn)入密閉空間后與BPO4表面的氧空位結(jié)合，氧分子被吸附在BN 表面。由于BPO4和BN 表面的限制，分子氧和丙烷的反應(yīng)可以看作是在同一個(gè)準(zhǔn)平面上。然后，活性氧分子與吸附的丙烷分子而不是離解的丙烷反應(yīng)，因此反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型經(jīng)歷了從純BN 表面的Eley-Rideal 機(jī)制到BN/BPO4的Langmuir--Hinshelwood 機(jī)制的轉(zhuǎn)變。由于受限空間效應(yīng)導(dǎo)致吸附減弱，生成的丙烯分子迅速逸出。因此，在BN/BPO4上，ODHP 的氧空位和受限空間之間存在協(xié)同效應(yīng)。

圖2 反應(yīng)機(jī)理示意圖E-R：Eley-Rideal 機(jī)制，L-H：Langmuir--Hinshelwood 機(jī)制

3 結(jié)論

本文通過(guò)合理的催化劑設(shè)計(jì)對(duì)非金屬氧化物中的氧空位進(jìn)行了詳細(xì)研究。在BN 覆蓋下的BPO4表面上構(gòu)建了氧空位，具有三明治狀空心球結(jié)構(gòu)。所獲得的催化劑BN/BPO4在ODHP 中的活性和選擇性優(yōu)于商業(yè)BN 催化劑。氧空位和受限空間導(dǎo)致ODHP 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型從Eley-Rideal 機(jī)制（僅適用于BN）轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)angmuir-Hinshelwood 機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，富含氧空位的BPO4增加了丙烷的吸附量，密閉空間使丙烯更容易解吸，有利于活性位點(diǎn)的循環(huán)利用。因此，氧空位和密閉空間的協(xié)同作用提高了ODHP。該工作拓寬了具有氧空位的非金屬氧化物在多相催化領(lǐng)域的應(yīng)用。