桑景新，梁立兵，張永芳，劉 洋，孫嘉曈*，趙曙光，Vladimir CHIGRINOV

（1.東華大學(xué) 信息科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201620；2.香港科技大學(xué) 先進(jìn)顯示與光電技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，香港 999077）

1 引言

液晶（liquid crystals，LCs）是介于晶體和液體中間相的一種功能性材料，該材料同時(shí)具有液體的流動(dòng)性和固體的結(jié)晶性［1］。液晶顯示（liquid crystal display，LCD）技術(shù)發(fā)展超過(guò)了50 年，已被廣泛應(yīng)用在手機(jī)、電腦等一些顯示設(shè)備中［2］。LCs 分子的取向參數(shù)在顯示功能中扮演著重要角色，這將決定著顯示的質(zhì)量和功能。由于摩擦取向技術(shù)具有低成本和技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)，已成為生產(chǎn)LCD 普遍使用的方法。但是，摩擦技術(shù)會(huì)導(dǎo)致靜電電荷、雜質(zhì)以及表面機(jī)械損傷等問(wèn)題。近年來(lái)，為了解決摩擦取向技術(shù)的缺點(diǎn)，研究人員開發(fā)了新的非摩擦（非接觸）技術(shù)，例如無(wú)取向?qū)尤∠蚣夹g(shù)［3］和光取向技術(shù)［4］，這些技術(shù)打破了傳統(tǒng)摩擦取向的限制并滿足了生產(chǎn)需求。

最近，研究人員提出了一種利用光取向技術(shù)制備新型的LCD，即光驅(qū)動(dòng)液晶顯示（optically driving liquid crystal display，ODLCD）［5-8］。ODLCD具有分離的顯示單元和驅(qū)動(dòng)電子設(shè)備，可以大幅降低其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，并通過(guò)用塑料基板代替玻璃基板來(lái)增強(qiáng)其壽命和柔韌性［9-13］。ODLCD的光取向?qū)拥娜∠蚍较蚩赏ㄟ^(guò)藍(lán)色偏振光的偏振方向來(lái)改變，具有摩擦取向不具備的可微區(qū)取向的優(yōu)點(diǎn)。ODLCD 將LCs 夾在兩個(gè)玻璃或塑料基板之間，沒(méi)有導(dǎo)電層，也簡(jiǎn)化了LCD 的結(jié)構(gòu)［14-18］。

光取向技術(shù)已被提出并研究了很長(zhǎng)時(shí)間。光取向材料接收光傳遞的能量以及相位和偏振等信息。在這種特殊情況下，光取向材料分子的排列受到光的拓?fù)浠瘜W(xué)反應(yīng)后，分子片段的部分排序?qū)l(fā)生變化［10］。在這項(xiàng)工作中，偶氮染料（SD1）薄膜的光取向原理是SD1 分子在不同方向偏振光照下的重新排列［20-21］。ODLCD 面板上不同像素的灰度可以通過(guò)偏振藍(lán)光曝光時(shí)間和角度來(lái)控制，以顯示完全不同的圖像。并且，ODLCD 上的圖像可以在零功耗的情況下實(shí)現(xiàn)顯示功能［22-23］。此外，SD1 分子因其對(duì)光敏感和較高的錨定能也被應(yīng)用在一些非顯示光電器件中［24-26］。

然而，ODLCD 技術(shù)因擦寫速度低和響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)仍然不能實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。許多研究學(xué)者提出了一些方法來(lái)提高擦寫速度，例如，施加電場(chǎng)、優(yōu)化ODLCD 工藝流程、手性摻雜劑等［11-12，18-19］。氧化鎳（NiO）是一種具有寬帶隙、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高電阻的P 型半導(dǎo)體材料，已被廣泛應(yīng)用于光電探測(cè)器、發(fā)光二極管、超級(jí)電容器和太陽(yáng)能電池等許多領(lǐng)域［27-28］。本文提出了一種將NiO摻雜在光取向?qū)觼?lái)提高ODLCD 擦寫速度和響應(yīng)時(shí)間的新方法。將NiO 摻雜到光取向材料中，ODLCD 的擦寫速度可提高1.5 倍左右。同時(shí)，摻雜NiO 的ODLCD 與未摻雜相比，其電響應(yīng)時(shí)間也降低了2～5 ms。該研究改進(jìn)了ODLCD 的擦寫速度和響應(yīng)時(shí)間，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有一定的學(xué)術(shù)價(jià)值。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 NiO 納米粉末的制備

本實(shí)驗(yàn)中使用的NiO 粉末通過(guò)簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法獲得［28］。簡(jiǎn)而言之，將25 mmol 的四水乙酸鎳（Ni（CH3COO）2·4H2O）和1 mmol 的Zn（CH3COO）2·2H2O 溶解在50 mL 乙二醇單甲醚溶液（CH3OCH2CH2OH）中。然后，將制備好的混合溶液在60 ℃下使用磁力攪拌器攪拌1 h。之后，滴入少量乙醇胺溶液，直至形成均勻分布的深綠色溶液。接著，將乙醇胺溶液作為穩(wěn)定劑以每秒一滴的速度滴入混合綠色溶液中。乙醇胺與Ni（CH3COO）2·4H2O 的摩爾比保持在1∶1。最后，將混合溶液放在60 ℃的馬弗爐中加熱2 h，然后在室溫下靜置24 h。得到的NiO 粉末具有尺寸小和易于分散等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 NiO 摻雜SD1 混合溶液的制備

ODLCD 樣品中的NiO 摻雜SD1 光取向?qū)油ㄟ^(guò)SD1-NiO 混合溶液制備。首先，稱取一定量的SD1 粉末溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的SD1 溶液。然后，稱取一定量的NiO 粉末，溶解在上述SD1 溶液中，制備質(zhì)量比為1%∶0.1%的SD1-NiO 混合溶液。將上述SD1-NiO 溶液在轉(zhuǎn)速為6 000 r/min 的離心機(jī)中離心5 min，取出該溶液的上清部分，記為SD1-NiO 1∶0.1 溶液，并棄去沉淀部分。最后，將1%∶0.1%的SD1-NiO 溶液用純SD1溶液（1%）稀釋成9 種不同的SD1-NiO 溶液，SD1-NiO 的質(zhì)量比分別為1∶0.09、1∶0.08、1∶0.07、1∶0.06、1∶0.05、1∶0.04、1∶0.03、1∶0.02、1∶0.01，純SD1溶液SD1-NiO 的質(zhì)量比為1∶0。

2.3 ODLCD 樣品的制備

ODLCD 制備工藝流程如圖1所示。將上述制備的11種不同濃度的SD1-NiO 溶液滴在普通或具有導(dǎo)電電極的塑料或玻璃基板上，以3 000 r/min的速度旋涂30 s。然后，將旋涂好的基底在100 ℃的熱臺(tái)上烘烤30 min，除去多余的溶液。將上述制備的基板曝光在線性偏振藍(lán)色光源（450 nm；3 mW/cm2；距離：20 cm）下1 min 來(lái)獲得取向的SD1 取向?qū)?。將Polyimide（PI，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%）溶液滴在另一片基板上，并以3 000 r/min 的速度旋涂100 s。將涂有PI 的基板在230 ℃的熱臺(tái)上加熱60 min 后自然冷卻至室溫。PI 基底通過(guò)絨布摩擦得到預(yù)取向的摩擦取向?qū)印Ｗ詈?，將上述制備的SD1 取向?qū)雍蚉I 取向?qū)踊逋ㄟ^(guò)AB 膠粘合在一起，中間使用10 μm 的空間粉來(lái)控制液晶盒的厚度。LC 5CB 通過(guò)毛細(xì)作用力灌入整個(gè)液晶盒。

圖1 ODLCD 樣品制備原理圖。ODLCD 結(jié)構(gòu)主要包括兩個(gè)玻璃基板、SD1 光取向?qū)?、PI 摩擦取向?qū)雍鸵壕印iO 納米顆粒分散在SD1 取向?qū)又?。Fig.1 Schematic of the ODLCD sample processing.ODLCD includes two glass substrates，SD1 photoalignment layer，PI alignment layer，and LCs layer.The NiO nanoparticles were dispersed in SD1 photo-alignment layer.

2.4 表征

通過(guò)X 射線衍射（XRD，D/max-2550VB+/PC）表征了NiO 納米顆粒的結(jié)晶度。使用透射電子顯微鏡（TEM，JEM 2100-F）觀察了NiO 納米粒子在SD1 溶液里的尺寸和分散情況。使用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800）和原子力顯微鏡（AFM，MFP-3D Asylum Research）技術(shù)研究了SD1-NiO 納米復(fù)合膜的表面形貌。SD1-NiO 的吸光度通過(guò)UV-Vis-NIR（UV-3600）分光光度計(jì)測(cè)量。可擦寫時(shí)間由搭建的光學(xué)設(shè)備記錄。ODLCD 的電響應(yīng)時(shí)間由LC 器件參數(shù)測(cè)試儀（ALCTE-EO1S，Instec）測(cè)量。

3 結(jié)果與分析

常見的基于LCs 的顯示技術(shù)是通過(guò)具有ITO等導(dǎo)電電極來(lái)控制液晶分子的狀態(tài)，實(shí)現(xiàn)明和暗狀態(tài)之間的切換。ODLCD 技術(shù)雖然是LCD 的一個(gè)分支，但與傳統(tǒng)LCD 不同。在塑料或玻璃基板沒(méi)有導(dǎo)電電極的情況下，ODLCD 技術(shù)利用除電場(chǎng)之外的藍(lán)色線性偏振光重新定向LCs 分子的取向，實(shí)現(xiàn)顯示功能。ODLCD 的基本原理如圖1 所示，摩擦取向?qū)樱≒I）對(duì)藍(lán)色偏振光不敏感，而光取向?qū)樱⊿D1）的棒狀分子將隨著偏振光方向的改變而改變，進(jìn)而影響液晶分子的取向。我們對(duì)光取向?qū)佑闷袼{(lán)光第一次照射，形成均一的取向方向。然后，將第一次的偏振藍(lán)光改變90°，在掩膜板下進(jìn)行第二次照射，得到不同取向方向的微觀區(qū)域。經(jīng)過(guò)兩次照射的光取向?qū)优c摩擦取向?qū)咏M成同時(shí)具有平行取向（PA）和扭曲向列（TN）模式的區(qū)域，這些區(qū)域在起偏器和檢偏器下對(duì)入射光具有不同的透過(guò)率，從而顯示出目標(biāo)圖案。

光取向材料SD1 的分子結(jié)構(gòu)式如圖2（a）所示，SD1 分子的長(zhǎng)軸方向可通過(guò)線性偏振入射光來(lái)改變［29-32］。光取向機(jī)理可以用概率來(lái)描述，這種概率分布是不均勻的并且具有角度依賴性。因此，躍遷偶極矩平行于偏振光方向的偶氮染料分子很可能會(huì)獲得多余的能量，從而導(dǎo)致它們從初始位置重新定向［33］。如果分子的轉(zhuǎn)動(dòng)在每一時(shí)刻都處于熱平衡狀態(tài)，并且旋轉(zhuǎn)發(fā)生在具有勢(shì)能U=ΦkT的場(chǎng)中，其中T是相對(duì)溫度，k是玻爾茲曼常數(shù)，Φ是相對(duì)勢(shì)能，則Brownian 定向擴(kuò)散方程（也稱為Boltzmann-Smoluchowski方程）可用于描述定向擴(kuò)散過(guò)程，例如，最初各向同性液體中的光學(xué)克爾效應(yīng)或棒狀大分子溶液的旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散。對(duì)于具有圓柱對(duì)稱性的棒狀偶氮染料分子，唯一的坐標(biāo)是分子吸收振蕩器與偏振光的偏振方向之間的角度［34］。通過(guò)多步照射可以實(shí)現(xiàn)具有不同排列方向的液晶分子，從而實(shí)現(xiàn)微觀圖案的顯示。ODLCD 的示意圖如圖2（b）所示，經(jīng)過(guò)藍(lán)光再次照射區(qū)域可組裝成TN 模式，然而第一次照射區(qū)域仍然是PA，這兩種不同區(qū)域可以通過(guò)起偏器和檢偏器來(lái)區(qū)分。如圖2（c）所示，通過(guò)起偏器和檢偏器之間的明暗變化得到了具有“DHU”圖案的圖像。黑色（上）和白色（下）區(qū)域代表TN 模式，其他區(qū)域?yàn)镻A 模式。圖2（d）為NiO 的XRD 圖像，所有峰都對(duì)應(yīng)純NiO 晶體（JCPDS 文件：65-2901）。同時(shí)，通過(guò)TEM 可以清楚地看到分散在SD1 中的NiO 納米顆粒，如圖2（e），NiO 的顆粒尺寸在30～50 nm 范圍內(nèi)。

圖2 （a）SD1 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式；（b）ODLCD 原理示意圖，其中兩個(gè)透過(guò)光的區(qū)域分別為PA 模式和TN 模式；（c）在起偏器和偏振器之間帶有“DHU”圖案的液晶盒；（d）制備的NiO 納米粒子的XRD θ-2θ 光譜；（e）分散在SD1 中的NiO納米粒子的TEM 圖像。Fig.2 （a）Chemical structure of the SD1；（b）Schematic of ODLCD in which two alignment domains with PA and TN domains；（c）Digital photographs with a“DHU”pattern between the analyzer and polarizer；（d）XRD θ-2θ spectra of the as-prepared NiO nanoparticles；（e）TEM image of NiO nanoparticles dispersed in SD1 solution.

使用SEM 對(duì)ITO 玻璃基板上不同濃度SD1-NiO 取向?qū)拥谋砻嫘蚊策M(jìn)行了表征，如圖3 所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明它與NiO 濃度密切相關(guān)。圖3（a）～（d），SD1與NiO 質(zhì)量比為1∶0到1∶0.06，NiO 納米顆粒均勻分布在基板表面上，NiO 納米顆粒的尺寸約為55 nm。隨著SD1 與NiO 質(zhì)量比從1∶0.06增加到1∶0.08 和1∶0.1，顆粒出現(xiàn)了團(tuán)簇現(xiàn)象，團(tuán)簇后的顆粒大小增加到約155 nm，這意味著一些顆粒堆疊在一起，如圖3（e）～（f）所示。此外，使用AFM 測(cè)量了SD1-NiO 薄膜的表面粗糙度，如圖4 所示。對(duì)于純SD1 薄膜，可以清楚地看到較小的均方根粗糙度（RMS），約為1.08 nm，如圖4（a）所示。相對(duì)應(yīng)的三維圖像如圖4 中插圖所示。結(jié)果表明，隨著SD1 與NiO 質(zhì)量比從1∶0 增加到1∶0.1，薄膜的RMS 從1.08 增加到2.7 nm，薄膜表面也出現(xiàn)了一些大的山峰。這主要是由于NiO 納米粒子的團(tuán)聚引起的，這與圖3 中SEM圖像相對(duì)應(yīng)。

圖3 玻璃基板上不同濃度SD1-NiO薄膜的SEM 圖像。（a）1∶0；（b）1∶0.02；（c）1∶0.04；（d）1∶0.06；（e）1∶0.08；（f）1∶0.1。Fig.3 SEM images of the different SD1-NiO solutions on glass substrates.（a）1∶0；（b）1∶0.02；（c）1∶0.04；（d）1∶0.06；（e）1∶0.08；（f）1∶0.1.

圖4 不同濃度SD1-NiO 的AFM 表面形貌圖像，插圖為對(duì)應(yīng)的三維圖像。（a）1∶0；（b）1∶0.03；（c）1∶0.06；（d）1∶0.09。Fig.4 AFM surface morphology images for different SD1-NiO concentration，the inset are three-dimensional images.（a）1∶0；（b）1∶0.03；（c）1∶0.06；（d）1∶0.09.

對(duì)于在Mauguin 狀態(tài)下工作的TN 液晶盒，其透光率可以寫為：

其中φ是LCs 的扭轉(zhuǎn)角度。ODLCD 的擦寫時(shí)間（或響應(yīng)時(shí)間）被定義為通過(guò)ODLCD 單元的歸一化透過(guò)率從10%（或90%）變?yōu)?0%（或10%）的過(guò)程。分光光度計(jì)測(cè)量了11 種不同濃度SD1-NiO 溶液的紫外-可見吸收光譜。結(jié)果表明，不同NiO 摻雜濃度的SD1 薄膜具有不同的吸光度。SD1 分子可以通過(guò)紫外或藍(lán)色偏振光重新定向。由于紫外光照射后SD1 分子可逆性差，本實(shí)驗(yàn)中選取450 nm 處的吸光度光譜與平均擦寫時(shí)間進(jìn)行研究，擦寫時(shí)間測(cè)試示意圖如圖5（a）所示。藍(lán)色激光（450 nm）用于在樣品上寫入、擦除和重寫所需圖案，綠色激光（532 nm）用于光透過(guò)率的檢測(cè)。當(dāng)藍(lán)色激光（偏振軸平行于SD1 分子長(zhǎng)軸）照射光取向?qū)訒r(shí)，SD1 分子將發(fā)生90°旋轉(zhuǎn)變化，而PI 取向?qū)訉?duì)藍(lán)光不敏感。照射區(qū)域?qū)?huì)從PA模式變?yōu)門N 模式，綠色激光的偏振軸通過(guò)液晶盒也將發(fā)生變化，通過(guò)偏振片后的綠色激光強(qiáng)度的變化被光探測(cè)器記錄。平均擦寫時(shí)間和1/Absorbance 吸光度隨著NiO 濃度變化的曲線如圖5（b）所示。擦寫時(shí)間和1/Absorbance 吸光度變化趨勢(shì)大致相同，這意味著擦寫時(shí)間將隨著SD1 從450 nm 波長(zhǎng)吸收能量的增加而減少。最小擦寫時(shí)間（6.8 s）和1/Absorbance 吸光度在SD1-NiO 質(zhì)量比為1∶0.08 同時(shí)得到。最大擦寫時(shí)間（13.1 s）和1/Absorbance 吸光度分別在1∶0.02 和1∶0.01 濃度得到。與純SD1 樣品（擦寫時(shí)間10.5 s）相比，SD1-NiO 質(zhì)量比為1∶0.08 的ODLCD 擦寫時(shí)間減少了1.5 倍。NiO 是一種寬帶隙半導(dǎo)體，是一種天然的P 型半導(dǎo)體。擦寫時(shí)間的減少主要是由于SD1-NiO 復(fù)合薄膜中NiO納米粒子捕獲和中和移動(dòng)離子，增強(qiáng)了電子傳輸，從而加快了SD1 分子的再取向。

圖5 （a）ODLCD 樣品的擦寫時(shí)間測(cè)量示意圖；（b）11 種不同濃度SD1-NiO 的平均擦寫時(shí)間與450 nm 波長(zhǎng)吸光度倒數(shù)的變化。Fig.5 （a）Schematic of rewriting time measurement of ODLCD samples；（b）Comparison of trends between the average rewriting time and the reciprocal of absorbance at 450 nm for 11 different SD1-NiO ratios.

摻雜不同濃度NiO-SD1 的ODLCD，其電壓和響應(yīng)時(shí)間通過(guò)ALCTE-EO1S 測(cè)量，如圖6（a）。結(jié)果表明，隨著電壓的增加，所有樣品的響應(yīng)時(shí)間將減少。在5～10 V 驅(qū)動(dòng)電壓下，濃度為1∶0.02和1∶0.03 的SD1-NiO 達(dá)到最佳響應(yīng)時(shí)間。在6 V驅(qū)動(dòng)電壓下，響應(yīng)時(shí)間隨NiO 濃度變化如圖6（b）所示。與純SD1 相比，SD1 與NiO 的質(zhì)量比從1∶0增加到1∶0.03，響應(yīng)時(shí)間從21.81 ms 逐漸減少到16.78 ms，然后隨著NiO 濃度繼續(xù)增加，響應(yīng)時(shí)間增加到27.32 ms。帶有NiO 摻雜的ODLCD，其響應(yīng)時(shí)間實(shí)現(xiàn)了約5 ms 的降低。在ODLCD樣品組裝過(guò)程或由外部電壓驅(qū)動(dòng)的過(guò)程中，光取向?qū)又械纳俨糠諲iO 納米粒子可能會(huì)脫落并進(jìn)入LCs 中。少量分散在液晶中的NiO 納米顆粒將中和部分帶電的移動(dòng)電子并將減少響應(yīng)時(shí)間。然而，如果脫落團(tuán)聚后較大的NiO 納米粒子，NiO 納米顆粒將影響周圍的LCs 的再取向，這將增加ODLCD 的響應(yīng)時(shí)間。

圖6 （a）ODLCD 在5～10 V 驅(qū)動(dòng)電壓下的響應(yīng)時(shí)間；（b）不同濃度SD1-NiO 的ODLCD 在6 V 驅(qū)動(dòng)電壓下的響應(yīng)時(shí)間。Fig.6 （a）Response time of ODLCD under 5～10 V driving voltage；（b）Response time of ODLCD under 6 V driving voltage for different SD1-NiO ratio.

4 結(jié)論

我們通過(guò)水熱法制備了NiO 納米粒子，并研究了不同摻雜濃度下NiO 對(duì)ODLCD 的擦寫時(shí)間和電響應(yīng)時(shí)間的影響。同時(shí)，結(jié)合SEM、TEM和AFM 圖像表征，探究了SD1-NiO 納米復(fù)合材料的顆粒尺寸和表面形貌。結(jié)果表明，ODLCD的擦寫時(shí)間與SD1 在450 nm 處的吸光度有直接關(guān)系。SD1 與NiO 的質(zhì)量比為1∶0 到1∶0.1 中的11 種不同摻雜比例中，1∶0.08 的吸光度最大，相對(duì)應(yīng)的擦寫時(shí)間也減少到6.8 s，改善了大約1.5倍。此外，摻雜的NiO 粒子對(duì)ODLCD 電壓驅(qū)動(dòng)下的響應(yīng)時(shí)間也有影響，最大降低5 ms。NiO 納米粒子的摻雜明顯改善了ODLCD 的電光性能，這對(duì)其實(shí)際應(yīng)用具有一定的價(jià)值。