蔣愛(ài)云，劉學(xué)文，閆盼盼，馬曉星，胡天輝

(1.黃河科技學(xué)院，鄭州 450000； 2.株洲時(shí)代工程塑料科技有限責(zé)任公司，湖南株洲 412000；3.鄭州市纖維增強(qiáng)高分子基復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450063)

聚己二酰間苯二甲胺(PA MXD6)屬于一種半芳香的尼龍(PA)材料，是由間苯二甲胺和己二酸縮聚而成的半結(jié)晶性聚合物。由于具有優(yōu)異阻隔性能、力學(xué)性能、耐熱性及低吸水性能被廣泛應(yīng)用于包裝材料領(lǐng)域和工程塑料領(lǐng)域[1-5]。近年來(lái)，PA MXD6材料受到國(guó)內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的格外關(guān)注，相較于PA6系列樹(shù)脂材料，PA MXD6材料的水蒸氣阻隔性和氧氣透過(guò)率更低，比PA6小10～20倍，同時(shí)透明性能優(yōu)越[6-7]。用PA MXD6制備的多層共擠復(fù)合薄膜材料，其阻隔效果要好于乙烯/乙烯醇共聚物(EVOH)。PA MXD6與聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的共混擠出復(fù)合薄膜，耐高溫阻隔性明顯優(yōu)于PVDC。PA MXD6樹(shù)脂作為傳統(tǒng)阻隔材料，主要應(yīng)用在薄膜材料領(lǐng)域，在工程塑料領(lǐng)域研究較少，為擴(kuò)大PA MXD6樹(shù)脂的應(yīng)用，對(duì)PA MXD6樹(shù)脂進(jìn)行改性顯得尤為重要[8]。PA MXD6在工程塑料領(lǐng)域主要用于玻璃纖維(GF)增強(qiáng)改性，相比傳統(tǒng)的PA66和PA6，GF增強(qiáng)PA MXD6產(chǎn)品具有強(qiáng)度高、低收縮、高尺寸穩(wěn)定性、高光澤、低吸水等優(yōu)勢(shì)，在高端電子領(lǐng)域、結(jié)構(gòu)保持架、高光塑料制品領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PA MXD6：6007，日本三菱瓦斯株式會(huì)社；

GF：T435 N，泰山玻璃纖維有限公司；

抗氧劑：1098，德國(guó)巴斯夫化工材料公司；

潤(rùn)滑劑：TAF101，江蘇興泰國(guó)光新材料有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向雙螺桿擠出機(jī)：TDS-35C型，南京諾達(dá)擠出設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：MA1200/370型，寧波海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

密度天平：GF-300D型，日本AND公司；

差示掃描量熱分析儀：DSC1專(zhuān)業(yè)型，美國(guó)梅特勒－托利多公司；

熱失重?zé)岱治鰞x：TGA/1100S型，美國(guó)梅特勒－托利多公司；

GP-TS2000S型拉伸試驗(yàn)機(jī)、UTM2103型彎曲試驗(yàn)機(jī)：德國(guó)Zwick檢測(cè)設(shè)備有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)：ZBC7750-C型，美斯特工業(yè)系統(tǒng)(中國(guó))有限公司。

1.3 復(fù)合材料制備

利用雙螺桿擠出試驗(yàn)機(jī)，將PA MXD6樹(shù)脂、抗氧劑、潤(rùn)滑劑等物料按比例均混，在擠出機(jī)側(cè)面加入GF，按照表1配方，PA MXD6、抗氧劑、潤(rùn)滑劑、GF在螺桿轉(zhuǎn)速250 r/min的條件下捏合，從而獲得PA MXD6/GF復(fù)合材料，擠出造粒。擠出機(jī)1～9區(qū)溫度依次為：250，255，270，270，275，275，270，268，265 ℃，機(jī)頭溫度為265 ℃。

表1 PA MXD6/GF復(fù)合材料的配方 %

1.4 性能測(cè)試

DSC測(cè)試：在N2氣氛下由室溫升溫至300 ℃，恒溫3 min達(dá)到消除熱歷史的目的，以10 ℃/min的降溫速度降到25 ℃，再以10 ℃/min的速度升高到300 ℃。

力學(xué)性能測(cè)試：按國(guó)標(biāo)GB/T 1040-2006，測(cè)定其拉伸性能，拉伸速度為50 mm/min；按國(guó)標(biāo)GB/T 9341-2008，測(cè)定其彎曲性能，彎曲速度2 mm/min，跨距64 mm；按國(guó)標(biāo)GB/T 1043-2008，測(cè)定其簡(jiǎn)支梁沖擊性能，擺錘能量5.5 J。

吸水率測(cè)試：按國(guó)標(biāo)GB/T 1034-2008，將試樣置于溫度25 ℃的蒸餾水中，靜置24 h。測(cè)定試樣吸水前后的質(zhì)量變化。

熱變形溫度測(cè)試：按國(guó)標(biāo)GB/T 1634-2004，跨距64 mm，載荷1.8 MPa。

表面性能測(cè)試：注塑圓盤(pán)觀(guān)察，對(duì)不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料制備的圓盤(pán)試樣進(jìn)行表面性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PA MXD6/GF復(fù)合材料熔融結(jié)晶行為的影響

表2為不同GF含量的PA MXD6/GF復(fù)合材料熔融峰溫度、熔融結(jié)晶峰溫度等數(shù)據(jù)。

表2 PA MXD6/GF復(fù)合材料熔融峰溫度、熔融結(jié)晶峰溫度數(shù)據(jù)

圖1為不同GF含量的PA MXD6/GF復(fù)合材料的二次升溫DSC曲線(xiàn)和結(jié)晶DSC曲線(xiàn)。由圖1可看出，隨著GF含量增加，PA MXD6/GF復(fù)合材料的熔融峰(熔融溫度)及熔融結(jié)晶峰(結(jié)晶溫度)均向低溫方向移，分別從240 ℃降低到233 ℃及從195 ℃降低到190 ℃。這是由于，GF的加入會(huì)在結(jié)晶過(guò)程中阻礙晶核生成，隨球晶尺寸的進(jìn)一步擴(kuò)大，造成結(jié)晶不完善，熔融溫度及結(jié)晶溫度均逐漸降低。通常，較低結(jié)晶溫度有利于晶核形成，較高結(jié)晶溫度有利于晶體尺寸生長(zhǎng)[9-10]，GF在PA大分子結(jié)晶之前能充分混合分散，促使樹(shù)脂基體較好包覆GF，從而提升PA MXD6/GF復(fù)合材料表面光澤度。

圖1 不同GF含量的PA MXD6/GF復(fù)合材料的二次升溫和結(jié)晶曲線(xiàn)

2.2 GF用量對(duì)PA MXD6/GF復(fù)合材料熱變形溫度的影響

材料的耐熱性能是工程塑料應(yīng)用的重要指標(biāo)，決定了其應(yīng)用范圍。圖2為不同GF含量的PA MXD6/GF復(fù)合材料的熱變形溫度曲線(xiàn)圖，從圖2中可以看出，隨著GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PA MXD6/GF復(fù)合材料的熱變形溫度呈上升的趨勢(shì)，當(dāng)GF含量為50%時(shí)，PA MXD6/GF復(fù)合材料的熱變形溫度較PA MXD6提高了18.9%，達(dá)到86.7 ℃(未經(jīng)過(guò)退火處理)。這是由于隨著GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，大分子鏈段在程序升溫過(guò)程中運(yùn)動(dòng)更加困難，宏觀(guān)表現(xiàn)為材料的熱變形溫度的提升[11-12]。

圖2 不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料的熱變形溫度曲線(xiàn)

2.3 GF用量對(duì)PA MXD6/GF復(fù)合材料力學(xué)性能影響

圖3和圖4分別為不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料的拉伸和彎曲性能曲線(xiàn)。由圖3和圖4可以看出，PA MXD6/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量隨GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷增加，斷裂伸長(zhǎng)率則出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)GF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，PA MXD6/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量較PA MXD6純樹(shù)脂材料分別提高136%，133%，240%。這是由于GF作為無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料，本身具有較高的強(qiáng)度和剛性，且GF與PA MXD6基體有較好的界面結(jié)合，當(dāng)受到外界施加的力時(shí)，GF能分散復(fù)合材料應(yīng)力的作用，從而提高PA MXD6/GF復(fù)合材料力學(xué)綜合性能。

圖3 不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料的拉伸性能曲線(xiàn)

圖4 不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料的彎曲性能曲線(xiàn)

圖5為不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料的簡(jiǎn)支梁缺口沖擊性能曲線(xiàn)。

圖5 不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料的沖擊性能曲線(xiàn)

由圖5可以看出，PA MXD6/GF復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度隨GF含量的增加而不斷提高，這是由于PA MXD6樹(shù)脂結(jié)晶速度慢，同時(shí)GF引入到PA MXD6基體樹(shù)脂中，進(jìn)一步使PA MXD6/GF復(fù)合材料的晶體顆粒變小，對(duì)GF的浸潤(rùn)性更好，當(dāng)受到?jīng)_擊應(yīng)力作用時(shí)GF能較快吸收沖擊能量同時(shí)分散至GF上，造成沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)[13-14]，當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合材料簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度較純PA MXD6樹(shù)脂提高300%。

2.4 GF用量對(duì)PA MXD6/GF復(fù)合材料成型收縮率和吸水率的影響

高分子復(fù)合材料的成型收縮率和吸水率對(duì)于復(fù)合材料在使用過(guò)程中所涉及到的尺寸穩(wěn)定性具有十分重要的意義，圖6和圖7為不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料的成型收縮率和吸水率曲線(xiàn)。從圖中可以看出，隨著GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，PA MXD6/GF復(fù)合材料的成型收縮率和吸水率下降明顯，當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，PA MXD6/GF復(fù)合材料的成型收縮率和吸水率較PA MXD6分別下降82%和77%。這表明PA MXD6/GF復(fù)合材料具有優(yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，適合應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域。

圖6 不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料的成型收縮率

圖7 不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料的吸水率

2.5 GF用量對(duì)PA MXD6/GF復(fù)合材料表面性能影響

圖8為不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料制備的圓盤(pán)外觀(guān)圖片。從圖8中可以看出，不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料表面性能優(yōu)異，無(wú)浮纖。這可能是由于PA MXD6其結(jié)晶速度較慢，結(jié)晶尺寸小，復(fù)合材料在成型過(guò)程中GF能更好地被基體樹(shù)脂浸潤(rùn)，同時(shí)在注塑時(shí)由于結(jié)晶速度慢，不會(huì)在模具表面快速固化形成浮纖[15-16]。因此，PA MXD6/GF在高光材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖8 不同GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PA MXD6/GF復(fù)合材料表面性能

3 結(jié)論

(1) GF的加入降低了PA MXD6/GF復(fù)合材料熔融、結(jié)晶溫度，一定程度上改善了復(fù)合材料的耐熱性能及加工性能，復(fù)合材料的熱變形溫度不斷提高。

(2) 實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，GF的加入使PA MXD6/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量、簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度不斷提高，GF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，PA MXD6/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度、彎曲彈性模量分別提高136%，133%，240%，簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度提高300%。

(3) PA MXD6/GF復(fù)合材料的成型收縮率和吸水率下降明顯，當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，PA MXD6/GF復(fù)合材料的成型收縮率和吸水率較PA MXD6分別下降82%和77%。

(4) PA MXD6/GF復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、低吸水、良好的尺寸穩(wěn)定性，并且復(fù)合材料注塑時(shí)表面性能優(yōu)異，無(wú)浮纖，可廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、家電、水面汽艇和水電工程等領(lǐng)域。