朱夢(mèng)琦，鄧宏波，黃曉宇(廣州厚璞環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V東 廣州 510006)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷成熟，石油產(chǎn)品已經(jīng)成為生活和工作中不可缺少的一部分。盡管不斷提升石油的使用效率，因其加工環(huán)節(jié)復(fù)雜和難控制，無法避免產(chǎn)生揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)。研究證明，揮發(fā)性有機(jī)化合物在強(qiáng)光和熱的共同作用下，會(huì)與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生臭氧，導(dǎo)致光化學(xué)煙霧和城市煙霧。不僅如此，揮發(fā)性有機(jī)化合物對(duì)人體健康存在一定的影響。隨著中國(guó)的發(fā)展逐漸由高速向高質(zhì)量轉(zhuǎn)型，油氣回收的問題越來越受到各行各業(yè)的關(guān)注。因此，文章通過研究國(guó)內(nèi)外的油氣回收技術(shù)進(jìn)展，以幫助國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)油氣回收技術(shù)有綜合的了解。

1 油氣回收技術(shù)概述

油氣回收即通過吸收、冷凝、壓縮、膜分離等工藝或者組合工藝，應(yīng)用在油品的儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝卸環(huán)節(jié)中由蒸發(fā)產(chǎn)生的油氣(丁烷、苯、戊烷等)，將高濃度油氣進(jìn)行液化并回收的過程。油氣回收技術(shù)是一種高科技節(jié)能環(huán)保的先進(jìn)技術(shù)，可以防止高濃度油氣的排放進(jìn)而引發(fā)空氣污染，也可以消除由于高濃度油氣累積的安全隱患，同時(shí)可以通過提高能源利用效率而獲得一定的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益。根據(jù)回收原理不同，可以將油氣回收技術(shù)分為吸附、吸收、冷凝、膜分離等技術(shù)，應(yīng)用場(chǎng)景有加油站、油庫(kù)、煉廠和碼頭等。

2 油氣回收技術(shù)

2.1 吸附技術(shù)

吸附技術(shù)是一種利用具有高吸附性能的材料對(duì)烴類組分和空氣組分的吸附能力不同，實(shí)現(xiàn)汽油蒸汽與空氣分離的技術(shù)。在具體的吸附法油氣回收工藝中，主要是通過調(diào)節(jié)吸附和解析再生的工作條件來有效控制油氣排放濃度的。吸附技術(shù)的核心在于開發(fā)具有高比表面積、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、可再生等特點(diǎn)的吸附劑，目前工業(yè)上比較常用的吸附劑主要有活性炭[1]、沸石分子篩[2]、硅膠[3]、有機(jī)金屬框架[4]等。

活性炭因成本相對(duì)低、對(duì)苯等揮發(fā)性有機(jī)物吸附效果顯著、工藝簡(jiǎn)單、常溫常壓吸附等優(yōu)點(diǎn)，在VOCs處理領(lǐng)域備受青睞。油庫(kù)、碼頭等多采用活性炭罐＋解析罐的組合工藝，實(shí)現(xiàn)油氣的回收。然而，人們開始意識(shí)到，活性炭并不是十全十美的，例如：在處理高濃度油氣時(shí)，活性炭易積聚熱量，并形成高溫?zé)狳c(diǎn)，存在安全隱患[5]；經(jīng)研究，常溫下活性炭只能部分解吸苯，殘留苯對(duì)再生后的活性炭吸附活性存在一定的影響，且水蒸氣對(duì)活性炭的影響亦不容忽略[6]。周劍峰等[7]通過己二酸二辛脂改性改良活性炭的比表面積、表面極性可優(yōu)化其VOCs吸附能力，成功降低了水蒸氣對(duì)活性炭吸附性能的影響。金屬有機(jī)框架(MOF)由金屬簇合物和有機(jī)物組成，因其高比表面積和孔容，在VOCs處理領(lǐng)域是一種很好的候選材料。沸石分子篩主要包括硅、鋁、氧和金屬陽離子等，具有良好的吸附、催化、篩分性能。

2.2 吸收技術(shù)

吸收技術(shù)是一種根據(jù)各有機(jī)烴類組分在吸收劑中的溶解度不同的原理，將油氣與吸收劑充分接觸并使其溶解，經(jīng)再生或回?zé)捁に噷⒂蜌饣厥盏募夹g(shù)。作為油庫(kù)常用的技術(shù)，根據(jù)工藝條件可以劃分為常溫常壓吸收法和常溫低壓吸收法。根據(jù)相似相溶原理可知，油氣可以被分子結(jié)構(gòu)相似的輕組分汽油、低溫汽油、廢汽油、煤油、輕柴油、冷乙二醇溶液和特殊有機(jī)溶劑等吸收。對(duì)吸收技術(shù)而言，其核心在于選擇適當(dāng)?shù)奈談鶕?jù)其吸收性質(zhì)可分為有機(jī)純?nèi)軇┪談?、乳液吸收劑、微乳液吸收劑、新型吸收劑和表面活性劑吸收劑。吸收技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于工藝流程簡(jiǎn)單、投資成本低，但劣勢(shì)較為明顯，主要有設(shè)備占用空間大(吸收塔和解析塔體積都相對(duì)比較大)、回收效率低(一般都低于80%，不能滿足現(xiàn)在的排放要求)、吸收劑消耗量大(為使油氣充分接觸吸收劑，需要不斷地噴灑吸收劑)、系統(tǒng)消耗的能源較多(回收利用吸收劑時(shí)，需要真空解吸或解析塔解吸)。目前，較為常用的為常溫常壓吸收法，但其仍具有一定的局限性，開發(fā)具有性能良好的吸收劑和降低能耗是該工藝提升的關(guān)鍵[8]。

2.3 冷凝技術(shù)

冷凝技術(shù)是一種通過物理方法(如降溫或升壓)來分離在同一環(huán)境條件下具有不同飽和蒸汽壓的有機(jī)蒸汽組分，實(shí)現(xiàn)汽油蒸汽組分從有機(jī)蒸汽組分中脫離，并由氣相直接轉(zhuǎn)化為液相，實(shí)現(xiàn)油氣回收的技術(shù)。冷凝技術(shù)起源于20世紀(jì)70年代，當(dāng)時(shí)在環(huán)境法規(guī)的推動(dòng)下，EDWARDS公司以冷凝技術(shù)為主，在美國(guó)設(shè)計(jì)并安裝了多套油氣回收系統(tǒng)。

冷凝技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是工藝?yán)碚撦^為簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高和安全性高，因此在油氣回收領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，通常采用多級(jí)冷凝來實(shí)現(xiàn)不同汽油蒸汽的分離，包括預(yù)冷段(4 ℃左右)、第一級(jí)冷凝段(-25 ℃左右)、第二級(jí)冷凝段(-75 ℃左右)和第三級(jí)冷凝段(-110 ℃左右)。但冷凝技術(shù)的缺點(diǎn)在于單獨(dú)使用耗能非常高，因此與其他技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)的綜合經(jīng)濟(jì)效益；其次，冷凝裝置在經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，換熱器模塊結(jié)霜的問題仍是該技術(shù)最大的挑戰(zhàn)。為了有效分析制冷溫度與蒸汽回收效率的關(guān)系，Shie等利用熱力學(xué)計(jì)算軟件(Aspen-plus)對(duì)不同溫度下的油氣回收進(jìn)行模擬，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)得到在-40 ℃、-60 ℃和-73 ℃時(shí)，回收效率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為73%、85%和90%的結(jié)論[9]。為了有效解決低溫氣體冷卻技術(shù)的結(jié)霜問題，梁杰榮等通過設(shè)計(jì)新型的雙通道管殼式GVR疊式制冷系統(tǒng)，分析并解決了低溫管殼式換熱器的除霜問題[10]。

2.4 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是一種利用有機(jī)大分子和空氣小分子在聚合物薄膜的溶解率和擴(kuò)散率的不同，通過施加壓差，實(shí)現(xiàn)逆向選擇性過濾有機(jī)大分子的技術(shù)。逆向選擇性透過膜與普通的過濾膜、超濾膜等的原理不同。根據(jù)聚合物的狀態(tài)分類，可以將氣體分離膜劃分為玻璃膜和橡膠膜，橡膠膜對(duì)油氣的滲透率比玻璃膜高100～1 000倍，因此橡膠膜在油氣回收領(lǐng)域更適用[11]。膜組件可分為螺旋纏繞組件、中空纖維組件和板框疊狀組件，其中螺旋纏繞組件允許使用更廣泛的膜材料和優(yōu)異抗塑化性，更適用于煉油/石化/天然氣的VOCs回收。

美國(guó)的“Prism”裝置是膜技術(shù)的首次工業(yè)化應(yīng)用，1988年日本公司建成首套油庫(kù)油氣膜回收系統(tǒng)。GKSS是由聯(lián)邦資助的研究機(jī)構(gòu)，開發(fā)了專門應(yīng)用在油氣回收裝置碳?xì)浠衔镞x擇性膜。一家美國(guó)公司與GKSS達(dá)成合作后，在1998年成功在美國(guó)伊利諾伊州的加油站應(yīng)用了膜技術(shù)裝置。隨后，日本和美國(guó)的一些公司都相繼推出了膜產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)于2003年引進(jìn)德國(guó)生產(chǎn)的膜并成功應(yīng)用。膜分離技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于：定制的膜和組件以適配不同場(chǎng)景；膜分離裝置以撬裝為主，維護(hù)便利；膜壽命長(zhǎng)且穩(wěn)定性好；油氣回收效率高(排放濃度<5～10 g/cm3)；安全性高等。而劣勢(shì)在于：制備工藝精度要求高，國(guó)內(nèi)可生產(chǎn)高精密無孔、使用壽命和效率優(yōu)異的氣體分離膜企業(yè)寥寥無幾，故以進(jìn)口為主；冷凝蒸汽會(huì)降低膜的性能；懸浮顆?；蛴臀垡诇粼谀そM件，導(dǎo)致不可逆污染等。

2.5 國(guó)內(nèi)外油氣回收技術(shù)應(yīng)用進(jìn)展

20世紀(jì)70年代，發(fā)達(dá)國(guó)家開始制定相關(guān)法律法規(guī)和油氣排放標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過十幾年研究，世界上第一個(gè)二次油氣回收技術(shù)應(yīng)用成功。為提高經(jīng)濟(jì)發(fā)展質(zhì)量和加強(qiáng)對(duì)生態(tài)環(huán)境的保護(hù)，國(guó)內(nèi)于2007年加大環(huán)保力度，著重油氣回收治理工作，不可否認(rèn)歐美的油氣回收技術(shù)仍處于國(guó)際領(lǐng)先地位，值得研究和學(xué)習(xí)[12]。一方面通過不斷研發(fā)油氣回收裝置和完善現(xiàn)有油氣回收技術(shù)，從根源上減少油氣排放污染；另一方面，通過加強(qiáng)法律法規(guī)建設(shè)和設(shè)立排放檢測(cè)程序，從思想上加強(qiáng)環(huán)保意識(shí)，這些措施都頗有成效。

油氣回收裝置的工藝方案，因石油石化行業(yè)的生產(chǎn)儲(chǔ)運(yùn)環(huán)節(jié)較為復(fù)雜，采用單一的油氣回收技術(shù)未能滿足油氣排放要求，故需根據(jù)使用場(chǎng)景來定制工藝方案。目前多采用上述技術(shù)的組合，如活性炭吸附＋吸附劑吸收組合工藝、冷凝＋膜組合工藝、吸收法+活性炭吸附法、多級(jí)交接吸附油氣回收工藝等。其中，膜分離技術(shù)在石油石化行業(yè)的接受度正在增加[13]，隨著技術(shù)的成熟，該技術(shù)的集成油氣回收應(yīng)用極具發(fā)展前景?；ヂ?lián)網(wǎng)的發(fā)展，同樣推動(dòng)了油氣回收技術(shù)的進(jìn)步，如：Liu等開發(fā)了設(shè)計(jì)變頻技術(shù)和機(jī)器學(xué)習(xí)的新型汽油蒸汽回收系統(tǒng)，顯著提高油氣回收效率[14]。

目前，國(guó)內(nèi)的相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)日趨完善，主要有GB 20950—2020《 儲(chǔ)油庫(kù)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、JTS196—12—2017《 碼頭油氣回收設(shè)施建設(shè)技術(shù)規(guī)范(試行)》、GB 31570—2015《 石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和GB 20952—2020《 加油站大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》。而國(guó)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)主要有：美國(guó)南加州空氣質(zhì)量管理局(SCAQA)的相關(guān)法規(guī)《有機(jī)液體裝載》(Rule 462)、《有機(jī)液體儲(chǔ)存》(Rule 463)和《海上游船操作》(Rule 1142)；歐共體《關(guān)于遠(yuǎn)距離越境空氣污染的1979 公約》和《汽油儲(chǔ)存和從儲(chǔ)油庫(kù)向加油站配送汽油過程的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)排放控制》(94/63/EC)；德國(guó)《關(guān)于執(zhí)行汽油、石腦油等儲(chǔ)存或轉(zhuǎn)移過程中揮發(fā)性有機(jī)化合物的排放控制》(第 20號(hào) BImSchV)。

3 結(jié)語

綜上所述，油氣揮發(fā)帶來的大氣污染、資源浪費(fèi)和安全隱患等問題仍是國(guó)內(nèi)外環(huán)保工作的重點(diǎn)。隨著相關(guān)法律法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)的完善，加上互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的推動(dòng)，油氣回收技術(shù)得到了前所未有的探索和應(yīng)用。盡管上述四種技術(shù)原理不一，各有特點(diǎn)和優(yōu)劣，我們依然需要不斷地深入研究和加強(qiáng)實(shí)際應(yīng)用，結(jié)合實(shí)際遇到的問題，針對(duì)性的優(yōu)化油氣回收裝置。