王洪平(東營市澤澳化工有限責(zé)任公司，山東 東營 257000)

0 引言

陽離子醚化劑簡稱CHPTMA，化學(xué)構(gòu)成為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，是一種非常有名且常用的季銨型陽離子醚化劑，由于制備過程中受物質(zhì)反應(yīng)影響明顯，會發(fā)生多種不同的副反應(yīng)，因此產(chǎn)生新的副反應(yīng)物質(zhì)，主反應(yīng)中也容易發(fā)生物質(zhì)殘留，反應(yīng)不完全的現(xiàn)象，這些不能徹底消除干凈的多余物質(zhì)會使陽離子醚化劑在使用過程中發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，嚴(yán)重影響陽離子醚化劑的使用質(zhì)量，也不利于陽離子醚化劑與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，因此需要充分分析影響陽離子醚化劑結(jié)晶的因素。

1 陽離子醚化劑概述

陽離子醚化劑易溶于水，屬于多功能型的精細(xì)化工產(chǎn)品，制備工藝和使用工藝都較為簡單易操作，活潑易反映的特性也使其在造紙、日化、水處理等工業(yè)領(lǐng)域中得到了廣泛地使用。通常在工業(yè)領(lǐng)域使用陽離子醚化劑制備淀粉、電鍍添加劑、衣物紡織使用的印染催化劑、紡織用抗靜電劑、造紙助劑等等，也常用于水處理廠中的絮凝劑添加，目前在造紙中的應(yīng)用更為廣泛多見。陽離子醚化劑在化工領(lǐng)域也被稱作鹽酸氨基三甲烷，通常制備完成的外觀在常溫狀態(tài)下表現(xiàn)為液態(tài)、透明、無色，在堿性條件的反應(yīng)下能夠轉(zhuǎn)化為環(huán)氧化結(jié)構(gòu)，這時才能與淀粉、瓜爾膠等基質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，將淀粉等物質(zhì)陽離子化，轉(zhuǎn)化為應(yīng)用更有效的新產(chǎn)品[1]。目前對陽離子醚化劑的研究與制備已經(jīng)非常成熟，不僅能夠連續(xù)生產(chǎn)使其質(zhì)量穩(wěn)定，還將產(chǎn)品在應(yīng)用中的反應(yīng)效率不斷提高到了80%以上的水平，這對于化工領(lǐng)域而言是提高各個分支產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)效率的重要舉措。

2 陽離子醚化劑的制備方法

2.1 氣相法

陽離子醚化劑的主要組成使用的是三甲胺、環(huán)氧氯丙烷，加上鹽酸等原材料物質(zhì)按照一定配比進(jìn)行配制。在氣相法制備中，將三甲烷氣體與環(huán)氧氯丙烷連通，使氣液發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而生成新物質(zhì)，經(jīng)過提取后即為陽離子醚化劑。但這種制備方法在氣液反應(yīng)過程中持續(xù)放熱且放熱量較大，對反應(yīng)環(huán)境和反應(yīng)安全性的控制難度都比較高，因此目前這種制備方法的使用非常受限，往往不進(jìn)行大規(guī)模制備。

2.2 水法合成

水法合成使用水作為反應(yīng)介質(zhì)，具體可分為一步法和兩步法兩種，目前經(jīng)過層層改進(jìn)已經(jīng)在水法合成的基礎(chǔ)上進(jìn)行了有機(jī)溶劑制備的改良，不僅進(jìn)一步提高了陽離子醚化劑反應(yīng)合成的穩(wěn)定性，還使陽離子醚化劑的合成物質(zhì)純凈度大大提升，在反應(yīng)過程中減少了副產(chǎn)物的生成[2]。

2.3 溶劑法

溶劑法屬于水法合成，這種制備方法相比于氣相法具有反應(yīng)更加溫和的優(yōu)點，需要先在冰浴環(huán)境下使用鹽酸與三甲胺氣體制成三甲胺鹽酸鹽水溶液，再使用常溫水浴法緩慢加入環(huán)氧氯丙烷，經(jīng)過反復(fù)提取洗滌的方式得到最終較為純凈的陽離子醚化劑。這種制備方法耗時更長，工藝操作步驟更多，但整個制備過程溫和穩(wěn)定，使用水作為介質(zhì)也低價易獲取。

3 陽離子醚化劑結(jié)晶反應(yīng)實驗

我國地處北半球，冬季氣溫低，而陽離子醚化劑在制備、保存等方面受溫度影響較大，在低溫環(huán)境下非常容易發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)，因此需要對陽離子醚化劑的結(jié)晶反應(yīng)發(fā)生條件進(jìn)行分析，充分把握陽離子醚化劑發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)的影響因素，從而提高陽離子醚化劑的制備質(zhì)量。尤其是我國對陽離子醚化劑的需求量很大，陽離子醚化劑需求量的不斷提升使國內(nèi)陽離子醚化劑在市場競爭中必須取得更大優(yōu)勢。

3.1 反應(yīng)原理

陽離子醚化劑在進(jìn)行水相制備后最終以液態(tài)形式存在，那么要了解陽離子醚化劑發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)的具體條件首先應(yīng)當(dāng)掌握陽離子醚化劑制備過程中發(fā)生反應(yīng)的全流程。在陽離子醚化劑制備中使用的主要成分為3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨，制備過程中產(chǎn)生的副反應(yīng)會生成一些副反應(yīng)物質(zhì)，通常為1，3-二氯丙醇和雙季銨鹽，在提取完成后還會殘留一部分未能反應(yīng)完全的三甲胺鹽酸鹽。盡管這些副反應(yīng)物和殘留物都能通過精制工藝進(jìn)一步消除，但是陽離子醚化劑的水溶解性比較強(qiáng)，三甲胺鹽酸鹽和雙季銨鹽同樣具有很強(qiáng)的水溶性，因此僅僅通過水溶提純也常常難以將這些物質(zhì)去除干凈，仍然殘留的一小部分三甲胺鹽酸鹽和雙季銨鹽盡管最終占比可能只有2%、3%，但也將成為陽離子醚化劑發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)的主要物質(zhì)。因此在合成制備的過程中應(yīng)當(dāng)從盡量減少三甲胺鹽酸鹽和雙季銨鹽的角度入手，通過減少反應(yīng)殘留物與副反應(yīng)物質(zhì)的方式減少陽離子醚化劑的結(jié)晶。

3.2 實驗準(zhǔn)備

實驗使用原材料：環(huán)氧氯丙烷、濃鹽酸、三甲胺水溶液、甲基橙、酚酞、鹽酸等。

實驗所需儀器：恒溫水浴鍋、阿貝折光儀、多功能攪拌器、氣相色譜等。

3.3 制備流程

本實驗中對陽離子醚化劑的制備使用水法合成改良過后的有機(jī)溶液制備法，使用的原料需要在整個水相體系中發(fā)生反應(yīng)，整個反應(yīng)過程發(fā)生在完全密閉的環(huán)境下。

首先需要稱量36%的濃鹽酸，用水稀釋后適當(dāng)冷卻30 min，再加入三甲胺水溶液中，緩慢攪拌后得到足量的三甲胺鹽酸鹽水溶液。在模仿自然工藝生產(chǎn)溫度的環(huán)境下向三甲胺鹽酸鹽水溶液中緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，此時兩種物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，不斷生成陽離子醚化劑。這時副反應(yīng)也在不斷發(fā)生，因此產(chǎn)生雙季銨鹽等副反應(yīng)物質(zhì)[3]。

3.4 物質(zhì)檢測

對制備完成的陽離子醚化劑進(jìn)行充分檢測，確定陽離子醚化劑的質(zhì)量與純度，檢驗流程分四步檢驗操作進(jìn)行。

(1)將反應(yīng)完成的陽離子醚化劑液體取5 mL作為測試樣品，用移液管移至稱量容量瓶中，用蒸餾水定容到100 mL。

(2)同樣使用移液管，取10 mL量的0.5 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，移至200 mL容量的碘量瓶中。再將上一步中已經(jīng)定容完成的醚化劑溶液樣本取20 mL至于碘量瓶中。使用多功能攪拌器用磁力攪拌的方式，進(jìn)行30 min攪拌后將溶液冷卻至室溫。

(3)使用甲基橙作為實驗反應(yīng)的指示劑，取0.1 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴入上一步中已經(jīng)完全冷卻至室溫的溶液中，將此時使用的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液用量進(jìn)行記錄。

(4)將第一步中剩余的已經(jīng)定容完成的醚化劑溶液樣品再取20 mL，放置在另一個空白的200 mL量瓶中，使用0.1 mol/L的NaOH緩慢滴入，直至酚酞指示劑溶液變紅則停止滴定。將此時使用的標(biāo)準(zhǔn)堿容量進(jìn)行記錄。

4 陽離子醚化劑結(jié)晶點的影響因素

4.1 制備原材料投放比例對結(jié)晶點的影響

陽離子醚化劑制備的主反應(yīng)原材料為制備完成的三甲胺鹽酸鹽和環(huán)氧氯丙烷，兩種物質(zhì)的摩爾比為1∶1。在制備過程中會發(fā)生兩種副反應(yīng)，通過對副反應(yīng)觀察分析后發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增加環(huán)氧氯丙烷的使用量會催發(fā)副反應(yīng)的發(fā)生，環(huán)氧氯丙烷的占比越大，則副反應(yīng)越激烈；環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽的摩爾比越接近平衡那么副反應(yīng)的發(fā)生也就越平和，產(chǎn)生的副反應(yīng)物質(zhì)也就越少。因此制備原材料投放比例對陽離子醚化劑結(jié)晶點的主要影響來自于環(huán)氧氯丙烷的添加量，適當(dāng)減少環(huán)氧氯丙烷的比例有助于減少副反應(yīng)物質(zhì)的生成量，也就能夠顯著提高陽離子醚化劑的結(jié)晶點，使陽離子醚化劑更不易結(jié)晶，從而提高陽離子醚化劑的質(zhì)量。那么在改變配比重新實驗后，環(huán)氧氯丙烷的使用量略低于三甲胺鹽酸鹽，比例掌握在1∶0.95時，陽離子醚化劑的有效含量達(dá)到最高。

4.2 制備反應(yīng)環(huán)境溫度對結(jié)晶點的影響

在陽離子醚化劑制備全過程中，使用到水作為介質(zhì)，使用的三甲胺鹽酸鹽也屬于液態(tài)，因此整個反應(yīng)中受到反應(yīng)環(huán)境溫度的影響也很大。通過對這幾種物質(zhì)的特性進(jìn)行分析后不難發(fā)現(xiàn)，在溫度越低的環(huán)境下，物質(zhì)反應(yīng)越不活潑，溫度過低時還會導(dǎo)致物質(zhì)反應(yīng)不完全，因此將會導(dǎo)致生成更多的未反應(yīng)完全的三甲胺鹽酸鹽，這也就將導(dǎo)致陽離子醚化劑的結(jié)晶點降低，導(dǎo)致陽離子醚化劑的純度降低，更容易發(fā)生結(jié)晶問題。當(dāng)反應(yīng)環(huán)境溫度為25～35 ℃時，溶液樣本的有效反應(yīng)含量達(dá)不到60%，而適當(dāng)提高反應(yīng)環(huán)境溫度到40～45 ℃時，溶液樣本的有效反應(yīng)含量升高至了69%以上，這意味著升高反應(yīng)環(huán)境對提高溶液有效反應(yīng)量是有效的。但繼續(xù)提高溫度至50 ℃時，溶液的有效反應(yīng)量反而降低至55%，這也就表明陽離子醚化劑的最佳制備反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)控制在一個區(qū)間內(nèi)，以40～45 ℃為最佳。

4.3 制備反應(yīng)所需時間對結(jié)晶點的影響

制備過程中需要將三甲胺鹽酸鹽溶液與環(huán)氧氯丙烷充分?jǐn)嚢枞诤习l(fā)生反應(yīng)，那么攪拌反應(yīng)消耗的時間對溶液的質(zhì)量也會產(chǎn)生影響。實驗中使用多功能攪拌器分別攪拌 2 h、4 h、5 h、6 h、8 h，得到的溶液有效含量數(shù)值各不相同。其中最低的有效含量出現(xiàn)在2 h，這時溶液的有效反應(yīng)含量為41.74%，最高出現(xiàn)在6 h，溶液有效反應(yīng)含量為70.89%。因此可以初步判定延長攪拌時間對于溶液充分反應(yīng)是十分有效的，也能夠顯著減少反應(yīng)不完全的三甲胺鹽酸鹽物質(zhì)殘留。但攪拌至4 h時，溶液有效反應(yīng)含量為69.15%；攪拌至5 h時，溶液有效反應(yīng)含量僅僅提升到了70.72%。這也就意味著攪拌超過4 h后，溶液的有效反應(yīng)提升已經(jīng)非常小，而攪拌至8 h時，溶液的有效反應(yīng)量相比于攪拌至6 h的數(shù)值降低了1.62%。因此綜合時間成本、有效反應(yīng)量、反應(yīng)殘留物等因素后，攪拌至5 h為最佳。

4.4 制備反應(yīng)體系中pH值對結(jié)晶點的影響

陽離子醚化劑在制備過程中也會受到反應(yīng)環(huán)境pH值的影響，因此對不同pH值環(huán)境下的陽離子醚化劑有效反應(yīng)量進(jìn)行了分析。隨著pH值的加大，陽離子醚化劑的有效反應(yīng)量也在不斷提高，但當(dāng)pH值升高至8.0時，有效反應(yīng)量開始下降。那么在酸性條件下，陽離子醚化劑溶液主反應(yīng)的有效反應(yīng)量是不太理想的，pH值為5.0時，有效反應(yīng)含量僅為60.59%，將pH值調(diào)整提高至7.0時，有效反應(yīng)含量升高至69.26%，而pH值升高至8.0時，有效反應(yīng)含量達(dá)到69.84%的最高值，意味著三甲胺鹽酸鹽與環(huán)氧氯丙烷已經(jīng)充分反映，此時三甲胺鹽酸鹽的殘留最少。而繼續(xù)提高pH值到8.5時，有效含量下降至66.35%。這是由于已經(jīng)完全反應(yīng)充分的反應(yīng)液處于均相狀態(tài)，但溶液仍然在不斷放熱，因此溶液會繼續(xù)產(chǎn)生副反應(yīng)，生成多余的雙季銨鹽物質(zhì)，導(dǎo)致陽離子醚化劑的結(jié)晶點降低。

4.5 制備完成后提純操作對結(jié)晶點的影響

制備完成的陽離子醚化劑需要進(jìn)行提純，但在提純過程中陽離子醚化劑的純凈液與導(dǎo)致結(jié)晶反應(yīng)產(chǎn)生的三甲胺鹽酸鹽和雙季銨鹽物質(zhì)也同樣能溶于水，因此提純工藝也會對陽離子醚化劑的結(jié)晶點產(chǎn)生不小的影響。在提純中可以使用氯仿溶解三甲胺鹽酸鹽，這種方法能在不溶解3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨的前提下將陽離子醚化劑中多余的三甲胺鹽酸鹽溶解出一部分，利用不同物質(zhì)之間溶解性的差異可以將陽離子醚化劑的純凈度進(jìn)行提升。通過使用新化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行分離萃取的方式能夠?qū)?-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨進(jìn)行更進(jìn)一步的提純，減少三甲胺鹽酸鹽的含量后，陽離子醚化劑的純凈度有所提升，結(jié)晶點也就隨之升高，陽離子醚化劑發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)的量也就有所降低。

5 控制陽離子醚化劑結(jié)晶點的有效途徑

要想通過控制結(jié)晶點來提高陽離子醚化劑溶液的質(zhì)量就應(yīng)當(dāng)從提高陽離子醚化劑溶液制備過程中的有效反應(yīng)含量，降低未能完全反應(yīng)的三甲胺鹽酸鹽物質(zhì)入手，同時也應(yīng)當(dāng)通過控制反應(yīng)環(huán)境來減少副反應(yīng)的發(fā)生，從而減少副反應(yīng)生成的雙季銨鹽等物質(zhì)，從而降低陽離子醚化劑發(fā)生結(jié)晶反應(yīng)的反應(yīng)量[4]。第一，三甲胺鹽酸鹽與環(huán)氧氯丙烷的摩爾比例控制在1∶0.95，降低環(huán)氧氯丙烷的含量來促進(jìn)反應(yīng)充分；第二，將反應(yīng)環(huán)境溫度控制在40～45 ℃，從而提高反應(yīng)有效量；第三，攪拌溶液的時間最好控制在5 h左右，既能提高制備效率又能使溶液充分反映；第四，偏堿性環(huán)境更有利于溶液充分反映，應(yīng)當(dāng)將pH值控制在7.0～8.0；第五，使用氯仿作為提純添加劑。

6 結(jié)語

陽離子醚化劑的主要制備原材料為三甲胺水溶液、鹽酸、環(huán)氧氯丙烷等，目前在化工領(lǐng)域的使用中如何減少陽離子醚化劑的結(jié)晶成為了研究重點，通過對陽離子醚化劑的制備進(jìn)行充分實驗分析，發(fā)現(xiàn)原材料的使用配比、反應(yīng)環(huán)境溫度、反應(yīng)發(fā)生的時間等因素都對陽離子醚化劑的結(jié)晶有顯著影響，因此分析得出了陽離子醚化劑的最佳反應(yīng)條件。