劉皓然 周倩倩 梁珺成 袁大慶

1（中國(guó)原子能科學(xué)研究院 北京 102413）

2（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院 北京 100029）

55Fe主要由兩種穩(wěn)定鐵同位素（54Fe和56Fe）的中子活化反應(yīng)產(chǎn)生，分別為54Fe（n，γ）55Fe和56Fe（n，2n）55Fe反應(yīng)。由于鐵是核反應(yīng)堆建筑材料的主要成分，因此，在核反應(yīng)堆和其他產(chǎn)生中子的核設(shè)施或裝置中會(huì)產(chǎn)生大量的55Fe。環(huán)境中的55Fe主要來(lái)源為核反應(yīng)堆放射性流出物的釋放以及大氣核武器試驗(yàn)。核事故、核后處理廠、放射化學(xué)和放射性標(biāo)記實(shí)驗(yàn)室也可能向環(huán)境釋放一定量的55Fe［1］。因此，對(duì)核設(shè)施及其排放中放射性的監(jiān)測(cè)，通常需要測(cè)定55Fe活度［2］。在核設(shè)施退役過(guò)程中，為估計(jì)材料的放射性總量，也需要測(cè)量包括55Fe在內(nèi)的多種放射性核素的活度［3-5］。此外，55Fe標(biāo)準(zhǔn)源常被用于低能X射線探測(cè)器的能量和效率刻度［6-7］。上述應(yīng)用均需要準(zhǔn)確的55Fe核素活度標(biāo)準(zhǔn)，用于儀器刻度，保證儀器測(cè)量量值的準(zhǔn)確一致。為研制55Fe標(biāo)準(zhǔn)，需準(zhǔn)確測(cè)量55Fe核素活度。

55Fe為低能、難測(cè)放射性核素［3，8-9］，通過(guò)純電子俘獲（Electron Capture，EC）衰變，至55Mn基態(tài)，伴隨發(fā)射俄歇電子和低能X射線。對(duì)于55Fe的活度測(cè)量，可采用X射線探測(cè)器、流氣正比計(jì)數(shù)器（Proportional Counter，PC）或 液 體 閃 爍 計(jì) 數(shù) 器（Liquid Scintillation Counter，LSC）［1，10-11］。其中X射線探測(cè)器測(cè)量依賴(lài)于刻度標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)55Fe活度的絕對(duì)（直接）測(cè)量。PC和LSC可用于55Fe活度絕對(duì)測(cè)量，但PC的計(jì)數(shù)效率通常低于10%，測(cè)量結(jié)果的不確定度較高。而LSC測(cè)量具有4π立體角探測(cè)幾何，樣品無(wú)自吸收等特點(diǎn)，對(duì)55Fe計(jì)數(shù)效率可達(dá)50%以上，更適合于55Fe活度的高準(zhǔn)確度測(cè)量。

本研究采用自主設(shè)計(jì)的液閃三雙符合比（Triple-to-double Coincidence Ratio，TDCR）計(jì)數(shù)器，結(jié)合TDCR效率計(jì)算方法［12-13］，并對(duì)光電倍增管（Photomultiplier Tube，PMT）量子效率非對(duì)稱(chēng)效應(yīng)進(jìn)行修正［14］，從而實(shí)現(xiàn)55Fe核素活度的高準(zhǔn)確度測(cè)量。

1 儀器與方法

1.1 液閃TDCR計(jì)數(shù)器

液閃TDCR計(jì)數(shù)器由光收集暗室和光電倍增管等部件組成。光收集暗室為圓柱狀，由聚四氟乙烯材料制成，光室側(cè)面開(kāi)有三個(gè)孔用于放置PMT，其中任意兩個(gè)孔之間的夾角為120°，分布在同一水平面上。PMT選用英國(guó)ET公司的9235QB型。光收集室頂部開(kāi)孔用于放入和取出液體閃爍樣品，并由聚四氟乙烯塞封閉。此外，為了進(jìn)一步避免光泄漏，光收集室被整體封閉在由鋁合金制成的正六邊形外殼中。液閃TDCR計(jì)數(shù)器系統(tǒng)框圖如圖1所示。

圖1 液閃TDCR計(jì)數(shù)器框圖Fig.1 Diagram of liquid scintillation TDCR counter

液閃TDCR計(jì)數(shù)器輸出3路脈沖信號(hào)，通過(guò)通道A、B和C輸入到數(shù)據(jù)采集單元。數(shù)據(jù)采集單元選用意大利CAEN公司DT 5730數(shù)字化儀（500 MHz采樣率，14位分辨），對(duì)脈沖信號(hào)進(jìn)行高速數(shù)字化采集，應(yīng)用數(shù)字脈沖處理（Digital Pulse Processing，DPP）技術(shù)，提取脈沖特征信息（包括脈沖幅度、到達(dá)時(shí)間等），并存儲(chǔ)為列表模式（即逐事件獲取和存儲(chǔ)數(shù)據(jù)）文件中，用于后續(xù)離線分析。

信號(hào)處理部分，應(yīng)用自主開(kāi)發(fā)的TDCR信號(hào)處理軟件，即TDCR軟件電路［15］，對(duì)脈沖信號(hào)時(shí)間戳施加擴(kuò)展型公共死時(shí)間和符合分辨時(shí)間，并進(jìn)行符合計(jì)數(shù)和死時(shí)間計(jì)算。該信號(hào)處理邏輯與法國(guó)亨利貝克勒爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（Laboratoire National Henri Becquerel，LNHB）開(kāi)發(fā)的MAC3符合模塊類(lèi)似［16］。經(jīng)過(guò)TDCR信號(hào)處理，輸出單路計(jì)數(shù)（記為A、B、C）、單路邏輯相加計(jì)數(shù)（計(jì)為S）、兩重符合計(jì)數(shù)（記為AB、BC、CA）、兩重符合邏輯相加計(jì)數(shù)（記為D）和三重符合計(jì)數(shù)（記為T(mén)）。此外，還輸出總死時(shí)間tDT和總活時(shí)間tLT。

1.2 測(cè)量方法

1.2.1 概述

本研究采用液閃TDCR方法，首先根據(jù)55Fe的核衰變與原子殼層數(shù)據(jù)，通過(guò)隨機(jī)原子重排模型計(jì)算得到55Fe在閃爍液中的電子沉積譜，然后基于自由參數(shù)模型［17］對(duì)所有沉積電子的效率進(jìn)行求和，得到55Fe的效率曲線，并對(duì)PMT量子效率非對(duì)稱(chēng)進(jìn)行修正，從而實(shí)現(xiàn)55Fe核素活度的準(zhǔn)確測(cè)量。

1.2.2 TDCR方法原理

TDCR方法是一種活度絕對(duì)（直接）測(cè)量方法，已成功應(yīng)用于許多放射性核素的標(biāo)準(zhǔn)化［13］。該方法需要使用帶有3個(gè)PMT的液閃計(jì)數(shù)器，即液閃TDCR計(jì)數(shù)器。一方面通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到三重符合計(jì)數(shù)率RT和兩重符合邏輯相加計(jì)數(shù)率RD，另一方面，基于自由參數(shù)模型，理論計(jì)算得到相應(yīng)的三重符合效率εT(λ)和兩重符合邏輯相加效率εD(λ)，其中，λ表示自由參數(shù)，定義為PMT的光陰極處產(chǎn)生單個(gè)光電子所需的粒子能量。最后，對(duì)于大量隨機(jī)事件，三重符合計(jì)數(shù)率與兩重符合計(jì)數(shù)率之比RTRD趨于計(jì)數(shù)效率之比，該比值定義為T(mén)DCR，見(jiàn)式（1）：

通過(guò)求解上述方程，給出自由參數(shù)λ值，即可計(jì)算得到相應(yīng)的計(jì)數(shù)效率εD(λ)（或εT(λ)），然后通過(guò)式（2）可以計(jì)算得到樣品比活度：

式中：Am表示比活度，Bq·g-1；m表示樣品質(zhì)量，g。

TDCR方法計(jì)算核素的計(jì)數(shù)效率，需要精確計(jì)算閃爍體吸收的電子譜，包括直接由放射性衰變而發(fā)射的電子（例如β射線、俄歇電子、Coster-Kronig（C-K）電子）的貢獻(xiàn)，以及閃爍液和光子（X射線或γ射線）相互作用產(chǎn)生的次級(jí)電子（例如光電子、康普頓電子等）的貢獻(xiàn)。

1.2.355Fe衰變綱圖與電子沉積譜計(jì)算

55Fe為純EC衰變核素，半衰期為2.744（9）年，包含兩個(gè)EC躍遷分支，衰變綱圖如圖1所示［18］。其中，躍遷至55Mn的126 keV激發(fā)態(tài)能級(jí)的概率約為10-9，在測(cè)量中可忽略。因此，可以簡(jiǎn)化認(rèn)為55Fe以100%概率躍遷至55Mn基態(tài)。

圖2 55Fe衰變綱圖Fig.2 Decay scheme of 55Fe

在本研究中，55Fe的電子沉積譜使用MICELLE 2程序［19-20］計(jì)算。MICELLE 2程序應(yīng)用隨機(jī)模型模擬EC衰變后的原子重排過(guò)程，模型中考慮了K、L、M、N、O原子殼層及其子殼層的重排路徑及概率，得到EC衰變后在閃爍液中的電子沉積譜（電子能量及概率）。該電子譜包括EC衰變直接發(fā)射的俄歇電子和C-K電子，以及EC衰變發(fā)射的X射線與閃爍液相互作用，產(chǎn)生的次級(jí)電子（光電子、康普頓電子）。其中，X射線在閃爍液中的吸收概率由蒙特卡羅模擬得到。此外，由于X射線與閃爍液的相互作用取決于閃爍液的原子組成，模型中還考慮了閃爍液的原子組成百分比及相互作用截面。

55Fe的電子譜計(jì)算需用到55Fe的核衰變數(shù)據(jù)和子核55Mn的原子殼層數(shù)據(jù)。55Fe的核衰變數(shù)據(jù)主要包括EC躍遷概率、γ躍遷概率及內(nèi)轉(zhuǎn)換系數(shù)。其中γ躍遷概率約為10-9［18］，可忽略。EC躍遷概率采用最新的EC衰變高精度計(jì)算結(jié)果［21］，見(jiàn)表1。

表1 55Fe電子俘獲概率Table 1 EC probabilities for 55Fe

55Mn的原子殼層數(shù)據(jù)包括電子結(jié)合能［22］、熒光產(chǎn)額［23］、C-K電子產(chǎn)額［23］、俄歇電子概率［24］、C-K電子概率［25］、X射線強(qiáng)度［26］等。俄歇電子能量、C-K電子能量及X射線能量由電子結(jié)合能計(jì)算得到。

1.2.455Fe的效率計(jì)算模型

在具有三個(gè)PMT的液閃系統(tǒng)中（假設(shè)PMT具有相同的量子效率），兩重符合邏輯相加事件D和三重符合事件T，用維恩圖表示如下：

圖3 符合事件維恩圖(a) 三管符合事件T，(b) 兩管符合邏輯相加事件D Fig.3 Venn diagrams of coincidence events(a) Triple coincidence events T, (b) Logical sums of the double coincidence events D

根據(jù)維恩圖，兩重符合邏輯相加事件的計(jì)數(shù)效率εD(λ)可以由式（3）表示：

式中：N表示模擬的總事件數(shù)；M表示每次衰變發(fā)射的總電子數(shù)；Eil表示第i次衰變中電子l的能量（包括俄歇電子，C-K電子以及光子相互作用產(chǎn)生的次級(jí)電子）；Q(Eil)為電離猝滅函數(shù)，通過(guò)Birks半經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算［27］。

類(lèi)似地，三重符合事件的計(jì)數(shù)效率εT(λ)表示如下：

1.2.5 PMT量子效率非對(duì)稱(chēng)修正方法

在TDCR液體閃爍計(jì)數(shù)系統(tǒng)中，三個(gè)PMT的響應(yīng)（量子效率）通常不相同，這種非對(duì)稱(chēng)性會(huì)對(duì)核素活度測(cè)量產(chǎn)生影響。對(duì)于純EC衰變核素55Fe，可以通過(guò)單能電子近似模型（即假設(shè)55Fe發(fā)射單能電子），來(lái)修正PMT量子效率的非對(duì)稱(chēng)效應(yīng)[14]。

采用單能電子近似模型，當(dāng)PMT具有相同的量子效率時(shí)，兩重符合邏輯相加事件的計(jì)數(shù)效率εD，sym可以由實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)率表示如下：

式中：RD表示兩重符合邏輯相加實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)率，s-1；RT表示三重符合實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)率，s-1。

當(dāng)PMT具有不同的量子效率時(shí)，兩重符合邏輯相加事件的計(jì)數(shù)效率εD，asym可以表示如下：

式中：RAB、RBC和RAC分別表示兩重符合AB、BC和AC事件的實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)率，s-1。

綜上所述，PMT量子效率非對(duì)稱(chēng)修正因子kasym定義如下：

根據(jù)式（7），活度（或比活度）測(cè)量結(jié)果除以PMT量子效率非對(duì)稱(chēng)修正因子kasym，即可得到修正活度（或比活度）。

2 樣品制備與實(shí)驗(yàn)測(cè)量

2.1 樣品制備

55Fe母液由波蘭國(guó)家核研究中心POLATOM提供，溶液質(zhì)量為1.515 98 g，密封于5 mL安瓿瓶中。母液以55FeCl2形式存在于含有25 μg·g-1Fe載體的1 mol·L-1鹽酸體系中。55Fe溶液由POLATOM進(jìn)行了雜質(zhì)分析，分別使用γ譜儀和液閃計(jì)數(shù)器進(jìn)行了γ雜質(zhì)和β雜質(zhì)檢測(cè)，檢測(cè)到極少量60Co雜質(zhì)，與55Fe活度比為0.005 5%［28］。

對(duì)于實(shí)驗(yàn)樣品，共制備5個(gè)55Fe液閃樣品和1個(gè)本底樣品。對(duì)于55Fe液閃樣品，使用20 mL低鉀硼硅酸鹽玻璃小瓶，首先加入15 mL Ultima Gold? AB閃爍液，然后通過(guò)比重瓶將質(zhì)量范圍為29~58 mg的55Fe放射性溶液加入5個(gè)小瓶中。對(duì)于本底樣品，使用相同規(guī)格玻璃小瓶，加入15 mL Ultima Gold? AB閃爍液，不加入放射性溶液。樣品質(zhì)量采用差重法確定，并進(jìn)行空氣浮力修正，樣品制備示意圖見(jiàn)圖4。

圖4 55Fe樣品制備示意圖Fig.4 Schematic of 55Fe sample preparation

2.2 實(shí)驗(yàn)測(cè)量

實(shí)驗(yàn)測(cè)量裝置為液閃TDCR計(jì)數(shù)器。為保證樣品計(jì)數(shù)有足夠好的統(tǒng)計(jì)性，單個(gè)55Fe液閃樣品的測(cè)量時(shí)間設(shè)置為60 min，本底樣品的測(cè)量時(shí)間設(shè)置為12 h。實(shí)驗(yàn)測(cè)量?jī)H采集脈沖信號(hào)，并儲(chǔ)存為列表模式文件中。測(cè)量系統(tǒng)的信號(hào)處理采用TDCR軟件電路，以離線分析方式實(shí)現(xiàn)。信號(hào)處理參數(shù)設(shè)置如下：1）符合分辨時(shí)間設(shè)置為200 ns；2）考慮到余后脈沖可能導(dǎo)致假計(jì)數(shù)，施加的擴(kuò)展死時(shí)間需要足夠長(zhǎng)以抑制余后脈沖的觸發(fā)，死時(shí)間設(shè)置為50 μs。

3 結(jié)果及分析

3.1 55Fe的效率曲線

由MICELLE 2程序計(jì)算得到55Fe在Ultima Gold? AB閃爍液中的效率曲線如圖5所示。其中橫坐標(biāo)為T(mén)DCR值，縱坐標(biāo)為計(jì)數(shù)效率。圖中同時(shí)給出了兩重符合邏輯相加事件D的效率曲線，和三重符合事件T的效率曲線。計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)TDCR值在0.089 9~0.989 6范圍內(nèi)變化時(shí)，D事件的效率變化范圍為0.114 5~0.873 3，而T事件的效率變化范圍為0.010 3~0.855 6。

圖5 55Fe在Ultima Gold? AB閃爍液中的效率曲線Fig.5 Efficiency curve of 55Fe in an Ultima Gold? AB scintillation liquid

3.2 PMT非對(duì)稱(chēng)修正因子

實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到55Fe及本底樣品的實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)率，55Fe樣品經(jīng)本底修正后得到凈計(jì)數(shù)率。根據(jù)式（7）計(jì)算得到各樣品的PMT量子效率非對(duì)稱(chēng)修正因子。55Fe樣品凈計(jì)數(shù)率及修正因子kasym見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到PMT量子效率非對(duì)稱(chēng)效應(yīng)，各樣品的修正因子在1.001~1.005之間。

表2 55Fe樣品凈計(jì)數(shù)率及PMT量子效率非對(duì)稱(chēng)修正因子Table 2 Net counting rates of 55Fe samples and asymmetry correction factors of PMT quantum efficiency

3.3 55Fe活度測(cè)量結(jié)果

由表2中實(shí)驗(yàn)凈計(jì)數(shù)率RD和RT數(shù)據(jù)可以計(jì)算得到55Fe樣品的實(shí)驗(yàn)TDCR值，再根據(jù)圖4效率曲線插值即可得到各樣品計(jì)數(shù)效率，樣品比活度由式（2）計(jì)算得到，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表3。其中：Ao表示不考慮kasym修正的比活度結(jié)果，Ac表示考慮kasym修正的比活度結(jié)果。

表3中的比活度結(jié)果顯示，當(dāng)考慮PMT量子效率非對(duì)稱(chēng)修正時(shí)，樣品間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差由0.34%降低至0.18%。最終比活度測(cè)量結(jié)果取考慮PMT量子效率非對(duì)稱(chēng)修正后的結(jié)果，55Fe比活度測(cè)量結(jié)果為94.15 kBq·g-1。

表3 55Fe溶液比活度測(cè)量結(jié)果Table 3 The measurement result of specific activity of the 55Fe solution

測(cè)量結(jié)果不確定度來(lái)源主要包括測(cè)量變異性、本底、稱(chēng)重、死時(shí)間、符合分辨時(shí)間、電離猝滅參數(shù)、衰變數(shù)據(jù)與模型等，評(píng)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 液閃TDCR方法測(cè)定55Fe溶液比活度的不確定度分量Table 4 The uncertainty components for specific activity of the 55Fe solution measured by liquid scintillation TDCR method

4 結(jié)語(yǔ)

本研究采用液閃TDCR方法對(duì)低能純EC衰變核素55Fe活度進(jìn)行絕對(duì)測(cè)量。結(jié)果表明：1）液閃TDCR測(cè)量55Fe活度可以得到較低的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，0.45%。測(cè)量結(jié)果不確定度分量中，影響較大的因素主要包括測(cè)量變異性、符合分辨時(shí)間、衰變數(shù)據(jù)與測(cè)量模型等；2）液閃TDCR方法對(duì)55Fe具有較高的探測(cè)效率，兩管符合邏輯相加效率能達(dá)到63%以上；3）實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到PMT量子效率非對(duì)稱(chēng)效應(yīng)，各樣品的修正因子在1.001~1.005之間；4）考慮PMT量子效率非對(duì)稱(chēng)修正后，得到了更好的結(jié)果一致性，結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差由0.34%降低至0.19%。

本工作可用于研制55Fe核素活度標(biāo)準(zhǔn)，為55Fe測(cè)量?jī)x器提供量值溯源，保證55Fe測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確與一致。

致謝感謝德國(guó)聯(lián)邦物理技術(shù)研究院（Physikalisch-Technische Bundesanstalt，PTB）的Karsten Kossert博士提供MICELLE 2計(jì)算程序。

作者貢獻(xiàn)聲明劉皓然：設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，分析解釋數(shù)據(jù)，撰寫(xiě)初稿；周倩倩：采集數(shù)據(jù)，分析數(shù)據(jù)；梁珺成：提供實(shí)驗(yàn)材料和儀器支持，審閱與修改論文；袁大慶：指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，審閱與修改論文。