楊林雪， 楊桂花， ， 王吉德， 李天翼

(1. 新疆大學(xué) 化工學(xué)院， 石油天然氣精細(xì)化工教育部暨自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 新疆 烏魯木齊 830017;2. 大連理工大學(xué) 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116024)

1 前 言

1，4-丁二醇(BDO)是一種重要的精細(xì)化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、可降解塑料聚對(duì)苯二甲酸-己二酸丁二酯/聚丁二酸丁二醇酯等[1-2]。工業(yè)化生產(chǎn)BDO 主要為炔醛法工藝，即銅基催化劑催化乙炔和甲醛發(fā)生炔醛化反應(yīng)生成1，4-丁炔二醇，1，4-丁炔二醇再被氫化還原為BDO[3]。炔醛化反應(yīng)過(guò)程中，二價(jià)或者一價(jià)銅化合物與甲醛、乙炔作用，原位生成活性中間體乙炔亞銅[4]。保持高度分散且穩(wěn)定存在的乙炔亞銅是銅基催化劑體現(xiàn)較好活性及穩(wěn)定性的關(guān)鍵，而銅基催化劑的制備方法及助劑的種類(lèi)影響銅化合物的分散性、價(jià)態(tài)變化及電子協(xié)同作用[5]。ZnO 作為一種兩性氧化物，常被用作助劑添加到催化劑中。共沉淀法制備銅鋅催化劑時(shí)會(huì)獲得鋅孔雀石沉淀物，焙燒后可得到比表面積較大的銅鋅氧化物，因此鋅孔雀石被認(rèn)為是銅鋅催化劑最好的前驅(qū)體[6]。陳澤鵬等[7]采用共沉淀法制備了Cu-ZnO-ZrO2催化劑，發(fā)現(xiàn)以Na2CO3為沉淀劑，焙燒后得到的催化劑中CuO-ZnO 間存在較強(qiáng)的相互作用，銅化合物顆粒小且分散度高。Jiang 等[8]在制備CuO-ZnO 催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)ZnO 能夠產(chǎn)生氧空位，有利于增強(qiáng)銅鋅之間的電子協(xié)同作用。李海濤等[9]通過(guò)共沉淀法制備了CuO-ZnO 催化劑，生成的固溶體能增加催化劑的穩(wěn)定性，并且ZnO 能夠抑制CuO 顆粒的生長(zhǎng)和團(tuán)聚，有效提高炔醛化過(guò)程中Cu2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃u+的效率。Ban 等[10]通過(guò)共沉淀法制備了不同鋅含量的CuO-ZnO 催化劑，添加適量的ZnO 起到分散活性銅化合物的作用，形成的銅鋅界面結(jié)構(gòu)有利于電子轉(zhuǎn)移，促進(jìn)了CuO 轉(zhuǎn)化為活性亞銅化合物。銅鋅催化劑中氧空位對(duì)銅鋅催化劑炔醛化反應(yīng)中的影響尚未見(jiàn)報(bào)道。本研究為了獲得小顆粒、高分散、活性中心穩(wěn)定的銅基催化劑，采用共沉淀法，以Na2CO3為沉淀劑，鋅化合物為助劑，制備了一系列銅鋅催化劑，并通過(guò)炔醛化反應(yīng)合成1，4-丁炔二醇，對(duì)催化劑進(jìn)行了相關(guān)結(jié)構(gòu)表征，探討了催化劑制備條件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)及炔醛化性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 催化劑的制備

稱取9.779 g Cu(NO3)2·3H2O 和6.020 g Zn(NO3)2·6H2O，溶解于6×10-2m3蒸餾水中。另稱取10.600 g Na2CO3配制0.1 m3約1×10-3mol·m-3Na2CO3水溶液。將Na2CO3溶液緩慢滴加到銅鋅混合溶液中，均勻攪拌，控制溶液pH 值為7～8，然后靜置于65 ℃水浴中3 h。最后，將混合液過(guò)濾，洗滌濾餅并烘干(110 ℃，3 h)，焙燒(450 ℃，4 h)，所得催化劑命名為C2Z1-450。將催化劑的前驅(qū)體分別于250、350、550 ℃焙燒4 h，所得催化劑命名為C2Z1-250、C2Z1-350、C2Z1-550。

與C2Z1-450 催化劑制備過(guò)程相同，銅、鋅物質(zhì)的量比為1:1、3:1、4:1 時(shí)制備的催化劑命名為C1Z1-450、C3Z1-450、C4Z1-450。在相同條件下制備了CuO-450 和ZnO-450 催化劑，并進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)。為方便對(duì)照，以Cu2(OH)2CO3為組成的商業(yè)催化劑也進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)。與上述沉淀劑正加得到的C2Z1-450 催化劑相區(qū)分，沉淀劑反加與并流得到的催化劑分別命名為C2Z1-450-reverse、C2Z1-450-parallel。

2.2 催化劑的表征

催化劑X 射線衍射(XRD)表征采用德國(guó)Bruker D8 型X 射線衍射儀，波長(zhǎng)λ=1.540 56×10-8cm，掃描范圍為5o～80o。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征分析使用中國(guó)先權(quán)公司的TP-5080 型儀器測(cè)試。掃描電鏡(SEM)及元素分布表征采用日本日立公司的S-4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡。透射電鏡(TEM)表征使用日本日立公司的H-7650 型電子顯微鏡。X 射線光電子能譜(XPS)表征采用美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀，利用C1s 結(jié)合能(284.8 eV)進(jìn)行電荷校準(zhǔn)。

2.3 催化劑催化炔醛化反應(yīng)合成1,4-丁炔二醇的性能評(píng)價(jià)

稱取1.2 g 催化劑，量取2×10-2m-3甲醛溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)放入三頸瓶中，用Na2CO3-NaHCO3緩沖液調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH 值為7.5。將反應(yīng)瓶中緩慢通入氮?dú)馀懦w系中的空氣，逐漸升溫至75 ℃，改通入一定流速的乙炔氣體。保持反應(yīng)體系75 ℃，4 h 后，升高溫度至90 ℃，進(jìn)行炔醛化反應(yīng)。反應(yīng)7 h 后改通入氮?dú)獠⒔档头磻?yīng)溫度至室溫。將混合液過(guò)濾，洗滌濾餅并真空干燥。濾液中甲醛含量采用亞硫酸鈉法測(cè)定，1，4-丁炔二醇含量通過(guò)氣相色譜儀(GC-2014C Plus)測(cè)定，以BDO 為內(nèi)標(biāo)物。為考察催化劑的穩(wěn)定性，將真空干燥保存的反應(yīng)后催化劑再進(jìn)行上述評(píng)價(jià)過(guò)程。

3 結(jié)果與分析

3.1 XRD 表征

由圖1 可見(jiàn)，催化劑均在32.51°、35.54°、38.73°、48.72°處出現(xiàn)CuO 的衍射峰，在31.77°、34.42°、36.25°、47.54° 處出現(xiàn)ZnO 的衍射峰[11]。焙燒溫度為250 ℃時(shí)，CuO 與ZnO的衍射峰發(fā)生重疊，說(shuō)明有銅鋅固溶體產(chǎn)生[12]。隨著焙燒溫度升高，CuO 與ZnO 的衍射峰愈加尖銳，固溶體隨之消失。與CuO-450 相比，C2Z1-450 中CuO 衍射峰更加尖銳。反應(yīng)后催化劑C2Z1-450-used中CuO與ZnO的衍射峰消失，在43.30°、50.43°、74.13°處出現(xiàn)Cu0衍射峰，并在31.99°、36.43°處出現(xiàn)Cu2C2微弱衍射峰[13]。反應(yīng)后催化劑中CuO 衍射峰消失是因?yàn)镃u2+在反應(yīng)過(guò)程中逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚灾行腃u2C2及無(wú)活性的Cu0[14]。ZnO (002)極性平面中存在較多的氧空位，通常利用ZnO 晶面強(qiáng)度I002/I100值反映氧空位的數(shù)量[15]。經(jīng)過(guò)計(jì)算可得C2Z1-350、C2Z1-450、C2Z1-550 3 個(gè)催化劑I002/I100值分別為0.796、0.770、0.737，隨著焙燒溫度升高，氧空位含量減少。C2Z1-250生成銅鋅固溶體，無(wú)法計(jì)算I002/I100值。

圖1 催化劑XRD分析Fig.1 XRD patterns of catalysts

3.2 TEM 及SEM-mapping 表征

對(duì)催化劑進(jìn)行TEM 及SEM-mapping 表征，觀察催化劑形貌、分散情況及顆粒尺寸。如圖2 所示，CuO 顆粒主要呈球狀。CuO 的顆粒尺寸約為40 nm，并且團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。添加鋅助劑后，催化劑中CuO顆粒尺寸明顯減小，催化劑中CuO 的分散性也有所改善。C2Z1-250 催化劑的顆粒尺寸約為10 nm，C2Z1-350、C2Z1-450 2 個(gè)催化劑顆粒尺寸比較均勻，大小相近，約為20 nm。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，催化劑顆粒尺寸增大至50 nm，并且發(fā)生明顯團(tuán)聚。從SEM-mapping 圖中可以看出在C2Z1-450 催化劑中，Cu、Zn 元素的均勻分布，說(shuō)明催化劑中CuO 與ZnO 均勻分散。

圖2 催化劑TEM 及SEM-mapping 圖Fig.2 TEM and SEM-mapping images of catalysts

3.3 H2-TPR 表征

圖3 為各樣品的H2-TPR 圖。由于ZnO 在低于400 ℃很難被還原，因此圖中還原峰均歸屬于CuO 還原峰[16]。CuO-450 在337 ℃出現(xiàn)CuO 還原為Cu0的還原峰，而銅鋅催化劑中CuO 還原峰均向低溫區(qū)偏移，說(shuō)明鋅化合物使CuO 還原溫度降低。這是由于添加鋅化合物使CuO 顆粒尺寸減小，有利于CuO 還原，與TEM 分析結(jié)果一致[17]。另外，H2在ZnO 表面的解離吸附促進(jìn)CuO 還原[18]。C2Z1-250 樣品出現(xiàn)以305 ℃為中心的寬峰，由TEM 分析C2Z1-250 顆粒尺寸較小，分散較均勻，通常會(huì)有較低的氫氣還原峰，但是銅鋅固溶體的存在使CuO 還原峰較高[9]。C2Z1-350 出現(xiàn)以280 ℃為中心的還原峰，峰形較寬。C2Z1-450 出現(xiàn)以295 ℃為中心的α峰及310 ℃為中心的較小的β峰，α峰為C2Z1-450 中尺寸較小的CuO 還原峰，β峰為顆粒較大的CuO 還原峰[19]。α峰對(duì)稱且尖銳，表明450 ℃焙燒的催化劑C2Z1-450 中，大部分CuO 顆粒尺寸較均勻。C2Z1-550 中CuO 還原溫度明顯升高，還原溫度區(qū)間為300～360 ℃，說(shuō)明CuO 顆粒尺寸較大，這與TEM 的分析結(jié)果一致。值得注意的是，結(jié)合TEM 分析，催化劑C2Z1-350、C2Z1-450 中CuO 顆粒的平均尺寸接近，但是C2Z1-350 中CuO 還原溫度較低，這是由于CuO 與ZnO 之間形成了較多氧空位，氧空位促進(jìn)晶格氧遷移至催化劑表面，有利于降低CuO-ZnO 中CuO 的還原溫度[15，20]。XRD 計(jì)算的氧空位含量結(jié)果表明，C2Z1-350、C2Z1-450、C2Z1-550 中的氧空位含量逐漸減少，與其中的CuO 還原溫度逐漸升高緊密相關(guān)。

圖3 催化劑H2-TPR 圖Fig.3 H2-TPR profiles of catalysts

3.4 XPS 表征

為了進(jìn)一步探究催化劑表面物種的價(jià)態(tài)及相互作用，對(duì)C2Z1-350、C2Z1-450 以及反應(yīng)后的催化劑C2Z1-450-used 進(jìn)行了XPS 表征。圖4(a)中C2Z1-350 和C2Z1-450 催化劑均在933 及953 eV 附近出現(xiàn)Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的電子結(jié)合能，942 eV 出現(xiàn)Cu2+的衛(wèi)星峰，說(shuō)明催化劑C2Z1-350、C2Z1-450 中有Cu2+[21]。對(duì)C2Z1-350、C2Z1-450 的Cu 2p3/2峰進(jìn)行分峰擬合后發(fā)現(xiàn)，在933.7 與933.9 eV 出現(xiàn)Cu2+的峰及少量932.7與932.9 eV 的峰，推測(cè)催化劑中存在少量Cu0或Cu+[22]。C2Z1-350 比C2Z1-450 的Cu 2p 電子結(jié)合能低0.2 eV，說(shuō)明C2Z1-350 中銅元素周?chē)娮用芏容^高。與C2Z1-450 相比，C2Z1-450-used 電子結(jié)合能峰中Cu2+的衛(wèi)星峰消失，說(shuō)明反應(yīng)后催化劑中Cu2+被還原成Cu+或Cu0。另外，C2Z1-450-used 中的Cu 2p 向低結(jié)合能方向偏移，說(shuō)明反應(yīng)后銅元素周?chē)娮用芏仍黾?。由圖4(b) Cu LMM 譜圖可進(jìn)一步確定銅元素價(jià)態(tài)，C2Z1-350 與C2Z1-450 催化劑均在917.4 和914.3 eV 出現(xiàn)歸屬于Cu2+和Cu+的電子動(dòng)能峰，Cu2+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為75.81% 與75.96%，而C2Z1-450-used在916.1和918.9 eV出現(xiàn)分別屬于Cu+和Cu0的電子動(dòng)能峰[23-24]，其中Cu+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97.46%。由上述分析可知，銅鋅催化劑中銅元素以Cu2+為主，存在少量由銅鋅相互作用產(chǎn)生的Cu+[25]。反應(yīng)后的銅鋅催化劑中以Cu+為主，存在少量由于Cu2+被過(guò)度還原得到的Cu0。

圖4 催化劑的XPS 譜圖Fig.4 XPS spectra of catalysts

圖4(c)為Zn 2p 軌道的XPS 譜圖，C2Z1-350、C2Z1-450 分別在1 021.2 和1 020.5 eV 出現(xiàn)Zn 2p3/2電子結(jié)合能峰，在1 044.3 和1 043.6 eV 出現(xiàn)Zn 2p1/2電子結(jié)合能峰[26]。C2Z1-350 的Zn 2p 電子結(jié)合能略高于C2Z1-450 催化劑，說(shuō)明C2Z1-350 中鋅元素周?chē)娮用芏容^低。與C2Z1-450 相比，C2Z1-450-used 的電子結(jié)合能向高偏移，說(shuō)明反應(yīng)后催化劑中鋅元素周?chē)娮用芏认陆怠Ｍㄟ^(guò)圖4(a)、(c)中催化劑反應(yīng)前后結(jié)合能的變化，說(shuō)明Cu-Zn 之間電荷實(shí)現(xiàn)了再分布。Cu 的電負(fù)性高于Zn，促使ZnO 上的電子流向CuO，相應(yīng)的Zn 2p 結(jié)合能增加，Cu 2p 結(jié)合能降低[10]，這很好地解釋了銅鋅催化劑反應(yīng)前出現(xiàn)少量Cu+，反應(yīng)后出現(xiàn)少量Cu0的原因。圖4(d)顯示氧元素主要以吸附氧(Oadsorbed)、氧空位(Ovacancy)、ZnO 晶格氧(Olattice-1)、CuO 晶格氧(Olattice-2)形式存在[27]。由積分面積計(jì)算氧空位含量，C2Z1-350 氧空位為65.18%，高于C2Z1-450氧空位42.61%，與XRD 分析結(jié)論一致。

3.5 銅鋅催化劑對(duì)炔醛化反應(yīng)的催化活性

圖5 為催化劑焙燒溫度從250 上升至450 ℃時(shí)，1，4-丁炔二醇收率從17% 增加到43%。焙燒溫度升高到550 ℃時(shí)，1，4-丁炔二醇收率下降至20%。甲醛轉(zhuǎn)化率及1，4-丁炔二醇選擇性均出現(xiàn)相似的變化趨勢(shì)。C2Z1-450 催化劑表現(xiàn)出最高的1，4-丁炔二醇收率(43%)及選擇性(73%)。ZnO 對(duì)炔醛化反應(yīng)沒(méi)有催化活性，但添加鋅助劑后有效提高了銅基催化劑催化活性。對(duì)商業(yè)催化劑進(jìn)行相同條件活性評(píng)價(jià)，商業(yè)催化劑的催化活性明顯低于 C2Z1-350 和C2Z1-450 催化劑。

圖5 焙燒溫度對(duì)銅鋅催化劑炔醛化反應(yīng)活性影響評(píng)價(jià)Fig.5 Effect of calcination temperature on the performance of Cu -Zn catalysts

圖6 為不同銅鋅物質(zhì)的量比、不同沉淀劑滴加方式對(duì)催化劑炔醛化反應(yīng)活性的影響。圖6(a)顯示，當(dāng)銅鋅物質(zhì)的量比為2:1 時(shí)，C2Z1-450 催化炔醛化反應(yīng)得到最高的1，4-丁炔二醇收率及選擇性。這種非線性關(guān)系歸因于ZnO 和活性Cu+之間的協(xié)同效應(yīng)，適當(dāng)銅鋅物質(zhì)的量比能夠激活一定比例的乙炔、甲醛，形成穩(wěn)定的活性中間體Cu2C2，有利于生成1，4-丁炔二醇[10]。

圖6 催化劑炔醛化反應(yīng)活性Fig.6 Performance of catalysts in ethynylation reaction of formaldehyde

由圖6(b)可見(jiàn)，沉淀劑不同滴加方式對(duì)炔醛化性能有較大的影響，沉淀劑正加所制備的催化劑表現(xiàn)出最好的催化活性。研究表明，沉淀劑的滴加方式對(duì)催化劑的微觀結(jié)構(gòu)有一定影響，因而各催化劑活性差別較大。正加法制備的銅鋅催化劑中CuO 容易被還原，有利于Cu2+還原為活性Cu+物種，因此催化活性較高[28]。

為考察銅鋅催化劑炔醛化反應(yīng)穩(wěn)定性，對(duì)C2Z1-450 進(jìn)行循環(huán)實(shí)驗(yàn)，并與CuO-450 進(jìn)行對(duì)照(圖7)。經(jīng)過(guò)5 次循環(huán)反應(yīng)后，C2Z1-450 的1，4-丁炔二醇收率由43% 降低到30%，1，4-丁炔二醇選擇性維持在70%。而CuO-450 的1，4-丁炔二醇收率由15% 降低到1.83%，1，4-丁炔二醇選擇性由57% 降低到30%。與CuO-450 相比，添加鋅助劑后的C2Z1-450 催化活性及穩(wěn)定性均有較大提升。炔醛化反應(yīng)過(guò)程中，甲醛會(huì)發(fā)生聚合反應(yīng)、歧化反應(yīng)，生成多聚甲醛、甲醇、甲酸等副產(chǎn)物，導(dǎo)致1，4-丁炔二醇選擇性只有70% 左右。通常反應(yīng)體系pH 小于4 導(dǎo)致甲醛聚合生成多聚甲醛，pH 大于8 會(huì)發(fā)生甲醛的歧化反應(yīng)生成甲醇、甲酸。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑中的銅化合物會(huì)團(tuán)聚，流失，活性中心被覆蓋等結(jié)構(gòu)變化，以及操作過(guò)程中催化劑損失均會(huì)導(dǎo)致1，4-丁炔二醇收率有所降低。

圖7 CuO-450 與C2Z1-450 催化劑炔醛化反應(yīng)穩(wěn)定性Fig.7 Stability of CuO-450 and C2Z1-450 catalysts in ethynylation reaction of formaldehyde

由上述催化劑表征及催化炔醛化反應(yīng)的結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)添加鋅助劑后銅基催化劑活性及穩(wěn)定性有所提高。C2Z1-250 形成了銅鋅固溶體、C2Z1-550 顆粒尺寸較大且發(fā)生團(tuán)聚，Cu2+難以還原為活性Cu+，故C2Z1-250、C2Z1-550 催化性能較低。C2Z1-350 和C2Z1-450 體現(xiàn)較好的催化活性是由于C2Z1-350 和C2Z1-450中CuO 顆粒尺寸較小、分散較均勻、催化劑中具有豐富的氧空位，銅鋅之間存在較強(qiáng)的相互作用。根據(jù)炔醛化反應(yīng)機(jī)理[10]，CuO 在甲醛與乙炔的作用下還原為亞銅物種，并形成乙炔亞銅。乙炔亞銅作為親核試劑進(jìn)攻甲醛中的羰基，生成1，4-丁炔二醇。銅鋅相互作用有利于穩(wěn)定乙炔亞銅。氧空位增加了銅鋅之間的電子流動(dòng)，進(jìn)一步增強(qiáng)銅鋅電子協(xié)同作用。電子協(xié)同作用使銅鋅催化劑中存在Cu+，一方面，Cu+可以與乙炔分子結(jié)合，形成活性Cu2C2；另一方面，不受束縛的Cu+容易被甲醛/乙炔過(guò)度還原為Cu0[29]。Cu0使部分活性位點(diǎn)流失，還可能誘發(fā)生成聚炔，覆蓋活性位點(diǎn)，不利于催化炔醛化反應(yīng)[30]。

4 結(jié) 論

通過(guò)共沉淀法制備了銅鋅催化劑，并催化炔醛化反應(yīng)合成1，4-丁炔二醇。研究表明銅鋅物質(zhì)的量比為2:1、沉淀劑正加方式、焙燒溫度為450 ℃時(shí)制備的C2Z1-450 催化劑具有較好的炔醛化性能。一方面，添加鋅助劑后，C2Z1-450 催化劑中CuO 顆粒尺寸減小，分散性增加，銅鋅間電子協(xié)同作用增強(qiáng)，有利于生成活性乙炔亞銅。另一方面，銅鋅催化劑經(jīng)過(guò)高溫焙燒后產(chǎn)生了氧空位，氧空位為電子流動(dòng)提供平臺(tái)，有利于增強(qiáng)銅鋅之間電子協(xié)同作用。