劉香寧， 張捷菲， 魏志祥， 楊利明， 代威力， 羅 豐， 王超強， 周 磊

(1. 南昌航空大學 環(huán)境與化學工程學院， 江西 南昌 330063; 2. 上饒市鼎鑫金屬化工有限公司，江西 上饒 334599; 3. 江西贛鋒循環(huán)科技有限公司， 江西 新余 338004)

1 前 言

近年來，全球汽車產(chǎn)業(yè)變革為新能源汽車帶來新的發(fā)展機遇。2021 年11 月，國務(wù)院發(fā)布《2021 中共中央 國務(wù)院關(guān)于深入打好污染防治攻堅戰(zhàn)的意見》，根據(jù)“有序推廣清潔能源汽車的使用”的建議[1]，未來新能源汽車市場份額將進一步增長，同時動力電池將迎來井噴式退役[2]。預(yù)計2022～2026 年，我國累計再生利用退役鋰電池量將超120 萬噸[3-4]。退役鋰電池的高效回收利用對新能源汽車產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展尤為重要，而現(xiàn)有的鋰電池回收技術(shù)都會在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生揮發(fā)性有機物(VOCs)、顆粒物(PM)、酸霧等氣態(tài)污染物。

目前，有學者對退役鋰電池處理過程中氣態(tài)污染物做了部分實驗室研究，如Dhiman 等[5]提出鋰電池回收浸出工藝中使用無機酸會產(chǎn)生和釋放二次氣態(tài)污染物(Cl2，SOx，NOx)；Gavritchev 等[6]提出鋰電池電解液中的LiPF6在高溫下分解為PF5，遇水生成HF。上述研究通過實驗室模擬了鋰電池回收過程中部分氣態(tài)污染物的轉(zhuǎn)化過程，然而存在與實際生產(chǎn)過程中污染物排放量差異大、對工藝中污染物排放特征不清晰、缺少排放因子的參考等問題。在當下相關(guān)行業(yè)對排放因子的研究中，靳孟潔[7]指出鄭州市電解鋁生產(chǎn)中PM2.5、PM10的排放因子分別為9.01×10-2kg·t-1、1.08×10-1kg·t-1；黃玥潤等[8]指出淄博市汽車制造業(yè)、金屬表面涂裝業(yè)VOCs 排放因子分別為4.38 kg·輛-1、42.79 g·kg-1，但對退役鋰電回收業(yè)氣態(tài)污染物排放因子的研究處于空白階段。

為解決上述問題，本研究以中國某省2 個退役鋰電池回收示范廠區(qū)A、B 為研究對象，對各工段產(chǎn)生的非甲烷總烴(NMHC)、PM、酸霧采取在線監(jiān)測、樣品收集、實驗室分析等方式對氣態(tài)污染物的產(chǎn)生源點和排放特性進行研究，總結(jié)出兩廠各工段主要氣態(tài)污染物的排放因子，對廠區(qū)今后的改建和發(fā)展提出了建議。同時為實驗室研究者提供了研究思路和基礎(chǔ)，揭示了行業(yè)現(xiàn)有氣態(tài)污染物排放水平，并對退役鋰電池高效清潔回收利用技術(shù)形成反饋，推進國家“十四五”氣態(tài)污染物防治工作。

2 工藝流程及測試方法

2.1 典型生產(chǎn)工藝流程及測點布置

A 廠建于2016 年，生產(chǎn)規(guī)模為5 500 t·a-1三元前驅(qū)體、3 700 t·a-1鋰鹽，產(chǎn)時為7 200 t·a-1。A廠以廢舊鋰電池為原料，生產(chǎn)流程為：放電→拆解→破碎→熱解→酸浸→萃取，氣態(tài)污染物主要產(chǎn)生在破碎、熱解、酸浸、萃取工段。除萃取工段為無組織排放外，其他工段均安裝尾氣處理裝置。B廠建于2020 年，生產(chǎn)規(guī)模為14 000 t·a-1三元前驅(qū)體、6 000 t·a-1鋰鹽，產(chǎn)時為7 200 t·a-1。B 廠的原料為拆解后的隔膜紙和正極片碎片，生產(chǎn)流程為：破碎→堿浸(高含鋁粉末)→酸浸→萃取。B 廠各工段均有氣態(tài)污染物產(chǎn)生，破碎、酸浸、萃取各有2 套尾氣處理裝置。A、B 兩廠工藝流程及測點布置如圖1、2 所示。

圖2 B 廠工藝流程Fig.2 Technological process of factory B

2.2 分析方法及質(zhì)量保證

本研究按照國家相關(guān)標準《廢鋰離子動力蓄電池處理污染控制技術(shù)規(guī)范(試行)》(HJ 1186-2021)、《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157-1996)等對顆粒物、非甲烷總烴、酸霧進行在線測試及樣品收集。為保證樣品質(zhì)量及結(jié)果準確性，采集及測試過程嚴格參照《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 397-2007)、《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 194-2017)執(zhí)行，測試前在實驗室對酸霧制備空白樣。采集過程中，PM 進行等速采集，采集時間為5 min，每測點取3 個平行樣；酸霧進行等速采集，采集時間為1 h，每測點取2 個平行樣；非甲烷總烴取樣體積流量為1 L·min-1，每30 s 得一組測值，每測點取40 組測值。帶回實驗室后，對顆粒物和酸霧進行分析測試，對非甲烷總烴進行均值計算。測試環(huán)境條件及工況如表1 所示。

表1 環(huán)境條件及工況Table 1 Environmental and working conditions

3 結(jié)果與討論

3.1 PM

3.1.1 PM 排放特性

PM 主要產(chǎn)生在A 廠破碎、熱解工段和B 廠破碎工段。其中，破碎工段包括粉碎、篩分等工序，破碎過程中質(zhì)量較輕的顆粒發(fā)生逸散，并隨風機氣流進入煙道。熱解工段PM 一部分來自燃燒過程，另一部分來自隨氣流逸散進入煙道的熱解粉末。A、B 廠各測點顆粒物濃度如圖3 所示。

圖3 各測點PM 濃度Fig.3 PM concentrations at each measuring point

在A 廠破碎工段中，鋰電池正極碎片(不含電解液)通過傳送帶進入破碎機，此時布袋除塵前的PM濃度為測點“1”、“2”之和，高達2.32×105mg·m-3。煙氣經(jīng)A1 布袋除塵器處理后，PM 濃度大幅下降，脫除效率為84%，質(zhì)量濃度為3.68×104mg·m-3，繼續(xù)通過振動篩、A2 布袋除塵器后排入大氣，排放口“4”處PM 濃度為31.3 mg·m-3。對比除塵前后濃度，兩布袋除塵器共同脫除效率達99%。在熱解工段中，顆粒自焚燒爐產(chǎn)生后隨氣流先后進入急冷塔、石墨噴淋塔、堿性吸收塔，PM 在排放口“6”處質(zhì)量濃度為1.10×102mg·m-3。此工段吸收塔中吸收液的淋洗可以使一部分PM 從煙氣中洗脫，與“5”對比，熱解吸收塔對PM 的脫除效率為34.5%。

B 廠破碎工段布置一小一大兩條產(chǎn)線：1#、2#破碎產(chǎn)線，其工藝流程相同，1#和2#線投料質(zhì)量比為4:5。鋰電池正極碎片(含電解液)進入破碎機后，產(chǎn)生的粉塵依次通過振動篩、布袋除塵器后排入大氣。1#線排放口“11”、2#線排放口“13” PM 質(zhì)量濃度分別為1.90×102、1.69×102mg·m-3，與布袋除塵器入口粉塵濃度相比，兩布袋除塵器除塵效率均大于99%。

A、B 廠除塵設(shè)備相同，均為破碎機破碎→振動篩分選→布袋除塵。而在高風速工況條件下的A 廠，其同一產(chǎn)線上的前后兩布袋除塵器協(xié)同除塵效果與B 廠一臺布袋除塵器相同。由此得出，生產(chǎn)中可在合理的范圍內(nèi)提高煙氣流速，在不造成煙道堵塞的情況下使小顆粒有足夠的停留時間，或采用孔隙更小的濾袋，提高現(xiàn)有設(shè)備對PM 的捕集效率[9-10]。

3.1.2 PM 粒徑分析

通過激光粒度分析儀對布袋除塵器前后PM 的粒徑測試及脫除效率E計算(見圖4)可知，A1、A2 布袋除塵器分別完全脫除了粒徑＞30 μm、＞20 μm 的PM，粒徑為2.5～20 μm 的PM 的脫除效率約60%，＜2.5 μm 的PM 的脫除效率僅為35%。B1、B2 兩布袋除塵器對＞30 μm PM 的脫除效率為100%，2.5～20 μm PM的脫除效率約為70%，＜2.5 μm PM 的脫除效率約為50%。兩廠對比，相同孔洞尺寸布袋條件下，B 廠脫除效率更高，造成此現(xiàn)象的原因為：B 廠煙氣流速低。煙氣流速越低，布袋對顆粒物的過濾效果越好，導(dǎo)致脫除效率越高[11]。

3.2 NMHC

NMHC 主要來自電池隔膜中的聚烯烴，黏結(jié)劑中的烯烴、酯類[12-13]，電解液中的碳酸酯以及萃取工段投入的萃取劑(P204、P507)。如圖5 所示，退役鋰電池電解液、黏結(jié)劑和隔膜中的有機成分在熱解工段焚燒爐的高溫下分解，使A 廠NMHC 濃度在測點“6”處最高。A 廠其他工段NMHC 主要來自處理過程中原料自身的揮發(fā)，排放強度低。與A 廠7% 的隔膜紙含量相比，B 廠原料中隔膜紙占比達15%，因此B 廠所有測點的NMHC 質(zhì)量濃度均處于較高水平。堿浸工段作為B 廠回收中濕法工藝的首個工段，三元粉中攜帶的有機物在此工段中大量釋放，吸收塔前“14” NMHC 濃度(以碳計)為342.79 mg·m-3，經(jīng)活性炭箱處理后NMHC 濃度(以碳計)為220.58 mg·m-3。此外，在B 萃取工段，測點“25”煙氣來自“除雜”、“鎳鎂分離”、“萃鎳”3 個工序，三工段均使用萃取劑，NMHC 濃度(以碳計)達291.44 mg·m-3，B4、B5 塔后(“22”、“26”)總排放濃度(以碳計)為458.17 mg·m-3。

圖5 各測點NMHC 質(zhì)量濃度Fig.5 NMHC mass concentrations at each measuring point

針對NMHC 的吸收處理，B 廠堿浸工段的尾氣處理裝置為“活性炭箱+NaOH 吸收塔”，處理方式為“活性炭吸附+堿液洗脫”，NMHC 的凈化效率為35.7%，而其他行業(yè)在相同尾氣處理方法下NMHC 的吸收效率大于90%[14]。此工段吸收效率較低，其原因可能是活性炭長時間未進行脫附，導(dǎo)致吸附能力下降。而兩廠中其他工段僅通過吸收塔中NaOH堿液的噴淋對NMHC起到有限的吸收作用，使其中的可溶組分，如異丙醇、甲醛等，由氣相吸收進入液相，其吸收效果低于36%。

綜合比較兩廠工藝，A 廠原料中電解液、黏結(jié)劑和隔膜含有的有機成分在破碎工段部分釋放，進入熱解工段后大量釋放，少量殘留在酸浸工段中揮發(fā)，后續(xù)進入萃取工段。A 廠萃取工段廢氣為無組織排放，NMHC 濃度(以碳計)為5.12 mg·m-3，對車間環(huán)境和工人危害較大，建議安裝負壓氣體收集裝置和尾氣處理裝置，如有機溶劑吸收劑吸收塔[15]或堿液洗脫+微生物除臭+活性炭吸附設(shè)備[16]。B 廠在破碎工段部分釋放后進入堿浸工段，此時有機成分在溶液狀態(tài)中大量釋放，未反應(yīng)的部分在酸浸工段中繼續(xù)揮發(fā)，進入萃取工段后，萃取劑的使用導(dǎo)致NMHC 濃度升高。因此B 廠NMHC 濃度整體偏高，建議在各工段均安裝上述吸附設(shè)備，同時注意及時更換，保證吸收效果以及預(yù)防二次逃逸[17]。

3.3 酸霧

退役鋰電池電解液中含有的酸性物質(zhì)以及在生產(chǎn)中投入的反應(yīng)物使回收過程產(chǎn)生酸霧，如硫酸霧、HF 等。酸浸工段投入濃硫酸，利用其強氧化性去除原料中的雜質(zhì)，便于后續(xù)萃取工段的有效萃取，酸浸過程產(chǎn)生大量硫酸霧。其中，A 廠酸浸工段硫酸霧排放質(zhì)量濃度(測點“8”)為88.25 mg·m-3，B 廠酸浸工段排放質(zhì)量濃度(測點“17”、測點“19”之和)為31.05 mg·m-3。HF 主要來自電解液中的LiPF6和PVDF，A 廠原料中電解液質(zhì)量分數(shù)為6%，B 廠為3%。在A 廠熱解工段中，電解液受熱分解反應(yīng)產(chǎn)生大量HF，部分殘留在黑粉中的F-在酸浸工段的酸性條件下也有部分HF 生成。B 廠無熱解工段，HF 主要產(chǎn)生在酸浸工段，來源同A。HF 在A 廠熱解、酸浸工段排放質(zhì)量濃度分別為10.25、6.84 mg·m-3，B 廠電解液含量較少，HF 在各工段濃度均較低。各測點酸霧濃度如圖6、7。

圖6 各測點硫酸霧濃度Fig.6 Sulfuric acid mist concentrations at each measuring point

圖7 各測點HF 濃度Fig.7 HF concentrations at each measuring point

在酸霧的處理方面，A、B 廠均通過NaOH 堿性吸收塔對酸霧進行吸收。通過吸收塔前后濃度變化，計算出各塔吸收效率，如圖8 所示。對比B 廠同工段間的吸收效率，酸浸工段的B3高于B2，萃取工段的B5 高于B4。在各吸收塔規(guī)格、噴液量均相同的條件下，推測原因為煙氣流量的不同：B2、B3 吸收塔煙氣體積流量(標準狀態(tài)下)分別為0.41、0.34 m3·s-1，B4、B5 吸收塔煙氣體積流量(標準狀態(tài)下)分別為0.55、0.42 m3·s-1。較低的煙氣流量能使酸霧分子與堿性溶液間有更充足的反應(yīng)時間，進而提高吸收效率[18]。A 廠熱解A1、酸浸A2 相比較，吸收效率分別約為75%、44%，分析造成此現(xiàn)象有二：一是由于吸收塔的不同，熱解工段為雙塔，酸浸工段為單塔，因此熱解工段對酸霧的吸收更為完全；二是由于煙氣流量的不同，熱解工段煙氣體積流量(標準狀態(tài)下)為1.30 m3·s-1，酸浸工段為2.13 m3·s-1，煙氣體積流量造成吸收效率有差異的原因同上。

圖8 各吸收塔對酸霧的吸收效率Fig.8 Efficiency of each absorption tower on acid fog absorption

從工藝來看，兩廠硫酸霧、HF 來源相同，硫酸霧來自生產(chǎn)中添加的濃硫酸，HF 來自電池原料。綜上分析，對酸霧的治理要確保其吸收效果，一方面可以通過適度降低空塔氣速增加酸霧霧滴、延長吸收液的反應(yīng)時間；另一方面，對于酸霧濃度較高的工段，如酸浸工段，可通過調(diào)整吸收塔提高吸收效率，如增加吸收塔數(shù)量、保證吸收液濃度、添加除霧器等[19-21]。

3.4 排放因子計算

通過對工廠實際工況的調(diào)研以及測試結(jié)果的分析，本研究得出退役鋰電池回收行業(yè)PM、NMHC、酸霧的排放因子EF[22-25]，計算公式如式(1)：

式中：EF 為氣態(tài)污染物排放因子，kg·t-1；ρ為污染物實際測量質(zhì)量濃度，mg·m-3；qV為煙氣流速，m3·s-1；t為總生產(chǎn)時間，h；Q為產(chǎn)品年產(chǎn)量，t。

除A 廠萃取車間外，A、B 兩廠均為負壓尾氣收集裝置，因此，有組織排放可以有代表性地反映各工段的廢氣排放情況。 通過將實際工況數(shù)值代入公式，得到表2 中各工段各污染物排放因子。由表2 可知，A 廠破碎工段PM 排放因子為28.11 kg·t-1，B 廠堿浸工段NMHC 排放因子為26.21 kg·t-1，B 廠萃取工段NMHC 排放因子為17.82 kg·t-1，排放強度大，具有較高減排潛力。因此在今后發(fā)展當中，兩廠減排對象應(yīng)以上述污染物為主。兩廠對比，同種工段同一污染物排放因子數(shù)值有明顯差距，造成此現(xiàn)象的原因為B 廠各工段煙氣流速較A 廠更低。

表2 各工段氣態(tài)污染物排放因子Table 2 Emission factors of gaseous pollutants in each section kg·t-1

4 結(jié) 論

本研究通過現(xiàn)場實際測試及樣品實驗室分析，對鋰電池回收行業(yè)氣態(tài)污染物的排放特性進行了分析，得出結(jié)論如下：

(1) A 廠破碎工段PM 排放因子為28.11 kg·t-1，布袋除塵器脫除效率＞99%?？蓪⒋瞬糠诸w粒物收集，實現(xiàn)回收過程中資源利用最大化。

(2) A 廠萃取工段氣態(tài)污染物為無組織排放，建議安裝負壓廢氣收集設(shè)備，對氣態(tài)污染物進行集中收集處理。A 廠酸浸工段對硫酸霧的吸收效率較低，建議降低煙氣流量，同時改為雙塔吸收。

(3) B 廠各工段NMHC 濃度(以碳計)均較高，最高處為352.66 mg·m-3，建議在各個工段安裝VOCs吸附設(shè)備。

(4) 分析兩廠區(qū)不同污染物的排放因子，得出兩廠減排潛力較大的工段及污染物分別為：A 廠區(qū)破碎工段的PM、NMHC；B 廠區(qū)全線中的NMHC。

(5) 對比兩廠氣態(tài)污染物的排放特性，A 廠以實現(xiàn)回收過程中資源利用最大化為目標，B 廠應(yīng)以治理全過程中污染物排放總量最小化為導(dǎo)向，構(gòu)建適宜無廢或少廢回收工廠的廢氣最佳治理技術(shù)。