李 慧, 付亮亮,2, 楊 昊, 許光文, 白丁榮

(1. 沈陽化工大學(xué) 能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院, 遼寧 沈陽 110142;2. 遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 鞍山 114051)

1 引 言

煤炭是我國的主體能源，在一次能源構(gòu)成中占比70% 左右[1-2]，對保障國民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展發(fā)揮了重要作用。煤燃燒是煤炭最為重要的利用方式，煤燃燒會產(chǎn)生大量含有SO2等污染大氣環(huán)境的煙氣。為了改善大氣環(huán)境，近年來我國對SO2的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，要求SO2排放滿足小于35 mg·m-3(折合氧氣6%)的超低排放標(biāo)準(zhǔn)[3]。因此，以石灰石(主要為碳酸鈣)為主要脫硫劑的爐內(nèi)和尾部煙氣脫硫技術(shù)得到大量應(yīng)用。

基于石灰石的爐內(nèi)脫硫是目前最為簡單、投資最省的SO2排放控制途徑之一[4]。爐內(nèi)脫硫技術(shù)通過在燃燒過程中向爐內(nèi)加入石灰石脫硫劑將燃煤產(chǎn)生的SO2轉(zhuǎn)化為鈣基硫酸鹽(主要為CaSO4)以控制SO2排放[5-6]。到目前為止，已有大量關(guān)于循環(huán)流化床爐內(nèi)石灰石脫硫的研究[7-11]。研究結(jié)果表明，爐內(nèi)脫硫受多種因素影響，其中Ca 與S 的物質(zhì)的量比nCa/ns是最為重要的因素之一。通常，隨著nCa/ns增大，脫硫效率增加，但當(dāng)nCa/ns增大到一定值(通常為3 左右)時，脫硫效率趨于穩(wěn)定[12-16]。對此，譚波等[17]進(jìn)行了深入分析，認(rèn)為上述結(jié)果多適于實驗室研究條件，因為在工業(yè)規(guī)模循環(huán)流化床鍋爐觀察到在高nca/ns比條件下，由于爐內(nèi)灰渣量過大導(dǎo)致排渣頻繁，使?fàn)t內(nèi)實際“石灰石有效存有量”下降，因而出現(xiàn)脫硫效率隨nCa/ns比增大而降低的現(xiàn)象。針對實際工業(yè)循環(huán)流化床爐內(nèi)石灰石脫硫過程，譚波等[17]經(jīng)過對實際鍋爐運行數(shù)據(jù)分析，結(jié)合數(shù)學(xué)模型研究，認(rèn)為決定脫硫效率的直接因素是“石灰石有效存有量”，而不是石灰石加入量或nCa/ns。研究表明，石灰石有效存有量越大，脫硫效率越高。

石灰石爐內(nèi)脫硫雖然簡單、設(shè)備投資成本低，但由于使用石灰石量大，對鍋爐效率具有負(fù)面影響。此外，石灰石大量使用導(dǎo)致灰渣量增加，加大固廢處理壓力和成本。劉進(jìn)強等[18]研究發(fā)現(xiàn)，由于爐內(nèi)脫硫使灰渣中鈣和硫含量增加，導(dǎo)致其不再滿足作為水泥添加劑使用的技術(shù)要求，影響其有效利用途徑。Hayhurst 等[19]和Zijlma 等[20]研究表明，在爐內(nèi)脫硫時過高的石灰石投入促進(jìn)燃燒過程中NOx的生成，增加了煙氣脫硝的運行成本。目前，爐內(nèi)脫硫石灰石利用率一般低于40%、石灰石資源浪費嚴(yán)重。可以預(yù)見，隨著燃煤煙氣脫硫規(guī)模不斷增長，石灰石資源消耗將隨之增大，與之對應(yīng)的開山取石將嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。因此，為了保障我國生態(tài)文明建設(shè)的不斷發(fā)展，急需尋求替代石灰石的脫硫劑，同時研發(fā)先進(jìn)的煙氣脫硫技術(shù)提高脫硫劑利用效率，克服石灰石爐內(nèi)脫硫存在的問題。

鑒此，本研究探索利用菱鎂礦尾礦廢棄物作為脫硫劑實現(xiàn)高效煙氣脫硫的可行性。我國菱鎂資源豐富，多年來經(jīng)過開采和浮選加工產(chǎn)生了大量廢棄的碎菱鎂礦石及浮選尾礦粉料，這些固體廢棄物的堆積對環(huán)境污染嚴(yán)重，急需尋求有效、高附加值的利用途徑。目前，由菱鎂礦及其生產(chǎn)的氧化鎂已經(jīng)作為濕法脫硫劑在工業(yè)中應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，在鎂基濕法煙氣脫硫工程中，MgO 比CaO 具有溶解度高、不易結(jié)垢，同時脫硫副產(chǎn)物可再生和循環(huán)利用的優(yōu)點[21-26]。然而，鎂基濕法脫硫需要優(yōu)質(zhì)菱鎂礦資源，加之其投資和運行成本高，一直未能被普遍應(yīng)用。因此，探索菱鎂礦尾礦廢棄物作為脫硫劑進(jìn)行煙氣脫硫?qū)﹂_拓菱鎂礦尾礦廢棄物的有效利用途徑和研究新式高溫?zé)煔饷摿蚣夹g(shù)都有重要意義。

2 實驗部分

2.1 實驗裝置與方法

圖1 為微型流化床(MFBRA)反應(yīng)器裝置圖。MFBRA 主要由電加熱爐、石英玻璃制微型流化床反應(yīng)器(直徑20 mm)、顆粒脈沖進(jìn)樣系統(tǒng)以及氣體在線采集分析系統(tǒng)過程質(zhì)譜儀(TILON)組成[27]。為了獲得菱鎂礦浮選尾礦粉作為脫硫劑與SO2氣體反應(yīng)的動態(tài)特性，需要反應(yīng)氣體在反應(yīng)器內(nèi)及反應(yīng)器到氣體分析系統(tǒng)間保持接近平推流的流動狀態(tài)，同時脫硫劑加入及其和床料的混合時間遠(yuǎn)小于反應(yīng)時間。根據(jù)相關(guān)研究[28-29]，本研究所用微型流化床完全滿足這些要求。

圖1 微型流化床反應(yīng)器實驗流程圖Fig.1 Schematic diagram of the micro fluidized bed reactor

實驗時，以質(zhì)量為3 g、粒徑為120～180 μm 的石英砂作為流化床料，以O(shè)2體積分?jǐn)?shù)為4%、N2體積系數(shù)為96%和體積分?jǐn)?shù)為1×10-3的SO2混合氣為流化氣體，氣體體積流量為300 mL·min-1。實驗時，先將反應(yīng)器加熱到設(shè)定反應(yīng)溫度。在反應(yīng)器溫度穩(wěn)定后，通過脈沖進(jìn)樣系統(tǒng)將質(zhì)量約20 mg，粒徑為74～150 μm 干燥菱鎂礦浮選尾礦粉快速加入床層中。采用降速法測得床料在實驗溫度為1023 ～1173 K 時的最小流化速度為1.99～1.32 m·s-1，實驗時床層的流化速度為2.65 m·s-1。通過調(diào)節(jié)顆粒脈沖進(jìn)樣時的氣體壓力使顆粒加料時間小于0.1 s，減少加料過程對反應(yīng)結(jié)果的影響。通過過程質(zhì)譜儀實時在線監(jiān)測反應(yīng)氣體產(chǎn)物中CO2和SO2含量的變化。實驗結(jié)束后，用一體化自動定硫儀(KZDL-9A)測定脫硫劑中硫的含量。

實驗用原料為天然菱鎂礦浮選尾礦粉料，取自遼寧省營口嘉晨集團(tuán)有限公司，其化學(xué)成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB見表1。為防止實驗過程中樣品受水分的影響，菱鎂礦浮選尾礦粉在實驗前經(jīng)過干燥，并放置在干燥器中備用。

表1 菱鎂礦浮選尾礦化學(xué)成分分析表Table 1 Chemical composition of the magnesite tailings

2.2 數(shù)據(jù)分析與處理

菱鎂礦顆粒和SO2間的高溫反應(yīng)可以表示為以下2 個反應(yīng)步驟：

圖2(a)、(b)為實驗過程中SO2和CO2氣體質(zhì)譜信號隨時間的典型變化曲線。圖中，tSO2,0為硫化反應(yīng)起始時間，s；tSO2,i為硫化反應(yīng)過程中的瞬時反應(yīng)時間，s；tSO2,e為硫化反應(yīng)終止時間，s；ItSO2,0、ItSO2,i與ItSO2,e分別表示tSO2,0、tSO2,i和tSO2,e時刻SO2氣體信號強度值；SSO2,i和SSO2,e分別為i時刻和反應(yīng)結(jié)束時SO2氣體釋放曲線與質(zhì)譜基線積分面積；xSO2為硫化反應(yīng)過程脫除SO2的轉(zhuǎn)化率；RSO2為硫化反應(yīng)過程中任意時刻tSO2,i對應(yīng)的瞬時反應(yīng)速率，s-1；tCO2,0為煅燒反應(yīng)起始時間，s；tCO2,i為煅燒反應(yīng)過程中的瞬時反應(yīng)時間，s；tCO2,e為煅燒反應(yīng)終止時間，s；ItCO2,0、ItCO2,i與ItCO2,e分別為tCO2,0、tCO2,i和tCO2,e時刻CO2氣體信號強度值；SCO2,i和SCO2,e分別為i時刻和反應(yīng)結(jié)束時CO2氣體釋放曲線與質(zhì)譜基線積分面積。硫化反應(yīng)過程中各參數(shù)的計算公式如下：

圖2 MFBRA-質(zhì)譜測得SO2 和CO2 氣體產(chǎn)物信號隨時間的典型變化及數(shù)據(jù)其分析方法示意圖Fig.2 Typical signal variations and analysis method of SO2 and CO2 data with time obtained from MFBRA-MS

由于菱鎂礦煅燒分解反應(yīng)生成CO2一種氣體，CO2生成量和菱鎂礦所含MgCO3轉(zhuǎn)化量呈正比，因此可以用SCO2,i和SCO2,e的比值，即CO2氣體的生成率，計算煅燒反應(yīng)過程MgCO3的轉(zhuǎn)化率[27-28]：

菱鎂礦粉的煅燒和硫化是氣固非均相反應(yīng)，其反應(yīng)動力學(xué)方程可以表示為

由Arrhenius 公式可知：

在等溫反應(yīng)條件下，將式(8)代入(6)中并兩邊取對數(shù)得到以下方程：

式中：x為轉(zhuǎn)化率；t為反應(yīng)時間，s；E為活化能，kJ·mol-1；R為氣體常數(shù)，值為8.314 J·(mol·K)-1；T為反應(yīng)熱力學(xué)溫度，K；A為指前因子；f(x)為反應(yīng)機理模型函數(shù)、G(x)為f(x)所對應(yīng)的函數(shù)。

實驗過程中菱鎂礦粉煅燒反應(yīng)產(chǎn)生的CO2氣體體積分?jǐn)?shù)分析和計算方法與上述方法相同。

2.3 氣體濃度標(biāo)定

為了獲得SO2和CO2氣體體積分?jǐn)?shù)的定量變化，采用控制變量法對質(zhì)譜信號強度進(jìn)行了標(biāo)定。具體方法為：向反應(yīng)器中通入已知的不同體積分?jǐn)?shù)的SO2和CO2氣體，待質(zhì)譜信號值達(dá)到穩(wěn)定不變時，記錄信號強度，得到氣體實際濃度與質(zhì)譜信號強度，然后將其關(guān)聯(lián)得到

式中：I為氣體物質(zhì)的信號強度值；φSO2、φCO2分別為SO2、CO2的體積分?jǐn)?shù)。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 煅燒和硫化反應(yīng)動態(tài)特性

圖3 為在反應(yīng)溫度為1 023 K 條件下CO2和SO2信號強度隨時間的變化關(guān)系。圖中CO2信號強度開始出現(xiàn)時為煅燒反應(yīng)開始，CO2信號強度升高后再逐漸降低至0 時為煅燒反應(yīng)停止。同樣，SO2信號強度開始降低時為硫化反應(yīng)開始，SO2信號強度降低后再逐漸恢復(fù)到初始值時為硫化反應(yīng)停止。由圖3 可知，在1 023 K 反應(yīng)條件下菱鎂礦顆粒首先受熱分解，CO2開始產(chǎn)生并快速增加。在CO2開始生成約3 s 后，SO2體積分?jǐn)?shù)開始下降，表明硫化反應(yīng)開始發(fā)生。反應(yīng)進(jìn)行到t=72.95 s 后，菱鎂礦煅燒速率達(dá)到最大(對應(yīng)MgCO3顆粒分解轉(zhuǎn)化率為0.3)，此時硫化反應(yīng)速度依然不斷增加。在反應(yīng)時間t=88.05 s 時，硫化反應(yīng)速度達(dá)到最大(對應(yīng)SO2轉(zhuǎn)化率為0.2)。隨著反應(yīng)時間延長，菱鎂礦煅燒反應(yīng)首先終止，隨后硫化反應(yīng)速度逐漸降低直至結(jié)束。顯然，菱鎂礦作為脫硫劑與SO2反應(yīng)的過程中，同時存在煅燒和硫化2 個反應(yīng)過程，并且煅燒反應(yīng)先于硫化反應(yīng)發(fā)生(時間差Δt=3.0 s)，但在反應(yīng)過程中煅燒反應(yīng)和硫化反應(yīng)同時進(jìn)行，煅燒反應(yīng)速度快于硫化反應(yīng)。

圖3 1 023 K 下CO2、SO2 信號強度隨反應(yīng)時間變化Fig.3 Variations of CO2 and SO2 concentrations as a function of reaction time at 1 023 K

根據(jù)圖3 所示的方法，獲取了不同溫度下菱鎂礦煅燒與硫化反應(yīng)開始的時間，其結(jié)果示于圖4。由圖4 可見，隨著溫度升高，煅燒反應(yīng)與硫化反應(yīng)開始的時間差呈增大的趨勢。

圖4 不同溫度下煅燒與硫化反應(yīng)開始的時間及其差別Fig.4 Onset times and discrepancy of calcination and sulfation reactions at different temperatures

圖5 所示為MgCO3顆粒分解轉(zhuǎn)化率和SO2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系?？梢姡诜磻?yīng)初期，MgCO3顆粒分解和SO2脫除轉(zhuǎn)化率均隨反應(yīng)時間快速升高。隨著反應(yīng)接近完成，兩者的轉(zhuǎn)化率隨時間變化逐漸變緩。隨著反應(yīng)溫度的升高，MgCO3顆粒分解和SO2脫除反應(yīng)速度加快，反應(yīng)完成所需要的時間相應(yīng)減小。由于CO2釋放完成的反應(yīng)時間小于SO2脫除完成的反應(yīng)時間，說明菱鎂礦顆粒熱分解反應(yīng)速度比MgO 的硫化反應(yīng)速度快。

圖5 不同溫度下MgCO3 顆粒分解和SO2 脫除轉(zhuǎn)化率隨時間的變化Fig.5 Variation of conversions as a function of time at different temperatures

圖6 所示為不同反應(yīng)溫度下MgCO3顆粒分解和SO2脫除反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系。由圖可知，在反應(yīng)初期MgCO3顆粒分解和SO2脫除反應(yīng)速度均隨其轉(zhuǎn)化率增大而增大，當(dāng)MgCO3顆粒分解轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.3～0.4，SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.2～0.4 時，MgCO3顆粒分解和SO2脫除反應(yīng)速度均達(dá)到各自對應(yīng)的極大值。隨著轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，兩者反應(yīng)速度開始下降。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時，MgCO3顆粒分解反應(yīng)和SO2脫除反應(yīng)速率均呈增加的趨勢。反應(yīng)溫度升高對CO2最大生成速率對應(yīng)的MgCO3顆粒分解轉(zhuǎn)化率影響不大，但使SO2脫除最大反應(yīng)速率對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率增大。此外，在轉(zhuǎn)化率達(dá)到0.8 以上時，反應(yīng)溫度對硫化反應(yīng)速率影響很小，說明硫化反應(yīng)速率主要受擴(kuò)散控制。

圖6 不同反應(yīng)溫度下菱鎂礦煅燒和硫化反應(yīng)速率與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系Fig.6 Relationship between reaction rate and conversion of magnesite calcination and desulfurization at different temperatures

3.2 脫硫成分MgO 的動態(tài)生成和消耗

在整個反應(yīng)過程中，煅燒反應(yīng)先于硫化反應(yīng)發(fā)生。MgCO3先煅燒生成MgO 和CO2，生成的MgO 與SO2發(fā)生硫化反應(yīng)，生成MgSO4。在根據(jù)以上反應(yīng)機理，依據(jù)實驗所實測的MgCO3顆粒分解和SO2消耗隨時間的動態(tài)變化關(guān)系，計算得到MgO 的瞬時生成量及MgO 累計的剩余量隨時間的變化關(guān)系(MgO 累計的剩余量是MgO 生成量和消耗量之差的累積量)，結(jié)果示于圖7?？梢?，生成的MgO 在反應(yīng)過程中一直有剩余，所以SO2應(yīng)優(yōu)先與反應(yīng)活性高的MgO 發(fā)生反應(yīng)，而與活性較低的MgCO3直接反應(yīng)的幾率很小，說明了上述分析的合理性。

圖7 不同溫度下菱鎂礦脫硫反應(yīng)過程中瞬時生成和累積剩余MgO 質(zhì)量隨反應(yīng)時間的變化Fig.7 Profiles of instantaneous and accumulated unreacted MgO at different temperatures

3.3 脫硫劑顆粒微觀結(jié)構(gòu)演變

從上述分析可知，當(dāng)煅燒和硫化反應(yīng)進(jìn)行時，菱鎂礦煅燒產(chǎn)生CO2的同時，生成的MgO 與SO2反應(yīng)生成MgSO4。由于MgSO4致密度大，其不斷生成將抑制煅燒產(chǎn)生CO2的釋放和SO2向顆粒內(nèi)的擴(kuò)散。這與其他研究者在石灰石脫硫劑同時煅燒和硫化反應(yīng)的研究中的現(xiàn)象一致[8,30-32]。為此，進(jìn)一步研究菱鎂礦煅燒和硫化反應(yīng)過程中顆粒微觀結(jié)構(gòu)的演變特性。

圖8 為反應(yīng)溫度為1 123 K 下的CO2和SO2信號強度隨時間的變化關(guān)系。圖中A 階段為菱鎂礦煅燒反應(yīng)初期，此時只有顆粒外表面極少部分的MgCO3分解轉(zhuǎn)化為MgO，脫硫劑顆粒內(nèi)大部分尚未分解。在3.09 s 后發(fā)生硫化反應(yīng)。在菱鎂礦煅燒的初始階段，硫化反應(yīng)生成的MgSO4量較小，對煅燒反應(yīng)速率幾乎沒有影響。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到B 階段時，菱鎂礦煅燒反應(yīng)在45.27 s 時CO2的信號強度達(dá)到最大值，此時MgCO3顆粒分解轉(zhuǎn)化率為0.23；在46.77 s 時MgCO3煅燒反應(yīng)速度最快，對應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為0.34。在此階段，顆粒內(nèi)未分解的MgCO3逐漸減小，顆粒內(nèi)孔隙依然較大。隨著反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，MgO 生成量逐漸增多，與SO2氣體接觸面積增大，硫化反應(yīng)速度隨之增大，但SO2的信號強度和反應(yīng)速率均未達(dá)到最大值，所以MgSO4的生成對硫化反應(yīng)的阻礙作用還沒有達(dá)到控制的程度。當(dāng)反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，SO2信號強度在57.36 s、xSO2=0.23 時達(dá)到最大，反應(yīng)速率在55.83 s、xSO2=0.26 時達(dá)到最快。在該階段，硫化反應(yīng)速度有了明顯的提升。同時，在脫硫劑分解產(chǎn)生的內(nèi)孔中，MgSO4的生成量增大，覆蓋在MgO 表面的面積和厚度也不斷增加，從而導(dǎo)致MgCO3的煅燒速率逐漸降低，MgO 的生成量逐漸減小。在煅燒反應(yīng)后期(C 階段)，煅燒反應(yīng)幾乎結(jié)束(xMgCO3>0.99)，但顆粒內(nèi)部依然存在少量未分解的MgCO3。在反應(yīng)后期，顆粒內(nèi)孔生成速度很慢，說明大部分顆粒內(nèi)孔壁被MgSO4覆蓋堵塞，阻礙了煅燒和硫化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。此時SO2通過內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入顆?？紫秲?nèi)部，與MgO 繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，但反應(yīng)速率較慢，直至停止。反應(yīng)結(jié)束后，依然有部分MgCO3和大量MgO 未發(fā)生反應(yīng)。

圖8 在1 123 K 下CO2 和SO2 信號強度和對應(yīng)反應(yīng)速率隨時間的變化Fig.8 CO2 and SO2 signal intensities and the corresponding reaction rates at 1 123 K

為了驗證以上對菱鎂礦脫硫反應(yīng)機理的分析，將脫硫后的脫硫劑進(jìn)行了掃描電鏡能譜(SEM-EDS)分析，如圖9 所示，其中圖(b)、(d)為(a)、(c)圖中切面的總譜圖。由圖可見，脫硫后的脫硫劑顯示明顯的內(nèi)孔結(jié)構(gòu)，Mg 元素沿顆粒內(nèi)孔道分布。從能譜數(shù)據(jù)可見，脫硫后的脫硫劑中依然存在一定量的C 元素和O 元素。說明存在明顯的MgCO3和MgO，能譜分析結(jié)果說明上述分析是合理的。

圖9 在1 123 K 下菱鎂礦顆粒微觀結(jié)構(gòu)及元素分布Fig.9 Microscopic structure and element compositions of a magnesite particle at 1 123 K

3.4 煅燒和硫化反應(yīng)活化能

(1) 煅燒反應(yīng)動力學(xué)

菱鎂礦顆粒煅燒反應(yīng)屬于氣固非均相反應(yīng)，通過對不同機理模型[33-35]的擬合分析，發(fā)現(xiàn)菱鎂礦顆粒的煅燒反應(yīng)動力學(xué)可以用f(x)=4x3/4，G(x)=x1/4描述，據(jù)此計算的ln (dx/dt)和1/T示于圖10。可見，ln (dx/dt)～1/T可擬合為一條直線，相關(guān)系數(shù)為0.989。因此，得到菱鎂礦顆粒煅燒反應(yīng)的活化能E=24.5 kJ·mol-1，指前因子為0.291 s-1。

圖10 菱鎂礦煅燒反應(yīng)的 ln(dx/dt) 與 1/T 擬合曲線Fig.10 Fitting curve of ln(dx/dt) vs 1/T of the magnesite calcination reaction#

(2) 硫化反應(yīng)動力學(xué)

圖11 為硫化反應(yīng)ln (dx/dt)與1/T的擬合結(jié)果。由于在硫化反應(yīng)前期，新生MgO 含量大，硫化反應(yīng)速度很快，反應(yīng)受SO2氣體擴(kuò)散速度控制，而在硫化反應(yīng)后期，MgO 表面逐漸被MgSO4覆蓋導(dǎo)致SO2擴(kuò)散速度減小，但由于硫化反應(yīng)活性點位減少，硫化反應(yīng)成為速度控制步驟。

圖11 菱鎂礦脫硫反應(yīng)的ln (dx/dt)與1/T 擬合曲線Fig.11 Fitting curve of ln(dx/dt) vs 1/T of the desulfurization reaction

因此，對不同反應(yīng)控制階段分別進(jìn)行擬合分析，最終確定硫化反應(yīng)擴(kuò)散控制階段的機理模型是f(x)=4x3/4，G(x)=x1/4，反應(yīng)控制階段的機理模型是f(x)=1/2(1-x)3，G(x)=(1-x)-2，計算得到對應(yīng)平均活化能如表2 所示?？梢?，硫化反應(yīng)擴(kuò)散控制時E=14.41 kJ·mol-1；反應(yīng)控制時E=81.59 kJ·mol-1。

表2 菱鎂礦脫硫反應(yīng)機理模型和活化能Table 2 Reaction mechanism and activation energy of the desulfurization reaction

4 結(jié) 論

利用微型流化床反應(yīng)器研究了菱鎂礦浮選尾礦同時煅燒和硫化反應(yīng)的機理和動力學(xué)特性，得到以下主要結(jié)論。

(1) 菱鎂礦浮選尾礦顆粒與SO2氣體反應(yīng)包含煅燒反應(yīng)和硫化反應(yīng)2 個過程，硫化反應(yīng)速率達(dá)到最大時所需的時間比煅燒反應(yīng)速率達(dá)到最大時的時間長，且反應(yīng)速率達(dá)到最大時，硫化反應(yīng)的SO2轉(zhuǎn)化率小于煅燒反應(yīng)的MgCO3顆粒分解轉(zhuǎn)化率。

(2) 在反應(yīng)過程中，SO2與MgO 發(fā)生硫化反應(yīng)生成的MgSO4會在MgO 表面形成一層致密的膜，部分或完全堵塞MgO 的孔隙，增加CO2和SO2氣體的擴(kuò)散阻力而抑制煅燒反應(yīng)和硫化反應(yīng)進(jìn)行。

(3) 得到菱鎂礦顆粒的煅燒反應(yīng)動力學(xué)函數(shù)和活化能；同時發(fā)現(xiàn)硫化反應(yīng)分?jǐn)U散控制和反應(yīng)控制這2個階段，揭示了其對應(yīng)反應(yīng)動力學(xué)函數(shù)和活化能。

本研究成果對認(rèn)識利用菱鎂礦浮選尾礦作為脫硫劑的高溫?zé)煔饷摿蚍磻?yīng)過程機理和特性具有理論意義，對進(jìn)一步開發(fā)該技術(shù)的實際應(yīng)用、提高浮選尾礦的脫硫效率、實現(xiàn)菱鎂礦浮選尾礦固廢資源的高效利用具有參考意義。