張 華， 劉 燾， 王毅霖， 劉光全， 徐凌婕， 謝亞利， 翟小娟

(1. 中國石油集團(tuán)安全環(huán)保技術(shù)研究院有限公司， 北京 102206;2. 中冶節(jié)能環(huán)保有限責(zé)任公司， 北京 100088)

1 前 言

電脫鹽工藝是石油煉制的首道工序，目前劣質(zhì)原油加工比例加大，原油乳化加劇[1]，隨之產(chǎn)生的電脫鹽廢水污染負(fù)荷高[2]。電脫鹽廢水中的溶解性有機(jī)物(DOM)難以被常規(guī)工藝有效去除[3-6]，在污水處理系統(tǒng)中不斷與其他物質(zhì)作用，使得廢水中污染物毒性疊加，嚴(yán)重影響污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行[7-8]。電脫鹽廢水經(jīng)絮凝處理后，化學(xué)需氧量(COD)和溶解性COD 被分別去除80% 和50%[3]，殘留的DOM 仍需要深度氧化降解[9]。高級(jí)氧化技術(shù)能夠產(chǎn)生強(qiáng)氧化自由基·OH，可提高COD 去除率[10]。隨著極板材料的發(fā)展，電催化氧化技術(shù)逐漸成為難降解廢水的優(yōu)選技術(shù)[11]。在摻硼金剛石電極(BDD)處理電脫鹽廢水過程中，除了·OH 自由基外，還間接產(chǎn)生氯氧自由基和氯自由基(ClO·，ClO2·和Cl·)[11-12]，以及超硫酸鹽(S2O82-)、超磷酸鹽(P2O84-)和超碳酸鹽(C2O62-)等氧化物質(zhì)[13]。電脫鹽廢水中烴類和酚類等有機(jī)物的降解更依賴間接自由基的氧化作用[11，14]。在眾多電極中，形穩(wěn)電極(DSA)產(chǎn)生活性氯等間接自由基的效率最為突出[15]，可以作為深度降解電脫鹽廢水DOM 的優(yōu)勢(shì)電極。因此，本研究將在剖析電脫鹽廢水DOM 來源與特性的基礎(chǔ)上，利用釕銥電極進(jìn)行深度處理，為高效降解電脫鹽廢水DOM 提供支撐。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

自某典型煉化企業(yè)采集電脫鹽廢水，pH 為7.16±0.2，電導(dǎo)率為800～1 200 μS·cm-1，COD 與溶解性COD 分別為(3 500±30) mg·L-1和(900±50) mg·L-1，溶解性有機(jī)碳(DOC)為(434.5±10) mg·L-1，ζ電位為(-16±2) mV。

實(shí)驗(yàn)所用標(biāo)準(zhǔn)試劑包括甲醇、無水乙醇、正己烷、丙酮、溴化鉀、濃硫酸、濃鹽酸、氫氧化鈉等，均為分析純，購自國藥集團(tuán)；實(shí)驗(yàn)中所用混凝劑PAC 和PAM 為市售產(chǎn)品(陜西凈水劑廠)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用化學(xué)混凝作為電脫鹽廢水預(yù)處理單元，采用電催化氧化技術(shù)處理殘留的DOM。通過樹脂分離方法剖析DOM 組成，為電脫鹽廢水電催化氧化降解工藝提供支撐。

(1) 化學(xué)混凝方法

以聚合氯化鋁(PAC)與聚丙烯酰胺(PAM)進(jìn)行化學(xué)混凝，采用六聯(lián)攪拌儀處理電脫鹽廢水，每組水樣500 mL。PAM 投加量均為1 mg·L-1，考察PAC 投加量100、200、300、400 和500 mg·L-1對(duì)電脫鹽廢水COD 與DOC 的去除效率。

(2) 電催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置與方法

采用電催化氧化實(shí)驗(yàn)裝置處理DOM。陽極為鈦基釕銥涂層的DSA 電極，陰極為鈦電極，搭建小試裝置如圖1 所示。電解槽尺寸為60 mm×47 mm×125 mm，利用磁力攪拌提升傳質(zhì)效率；極板尺寸為50 mm×100 mm×1 mm，極板間距可調(diào)。實(shí)驗(yàn)過程中，設(shè)置極板電流密度為10 mA·cm-2，取樣時(shí)間定為0、30、60、90 和120 min，反應(yīng)溫度為30 ℃，轉(zhuǎn)速為300 r·min-1。

圖1 電催化實(shí)驗(yàn)小試系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of the electrocatalytic experimental setup

(3) DOM 樹脂分離法[16-17]

混凝處理后的樣品經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后，獲得DOM。采用Amberlite XAD-8 大孔吸附樹脂(0.42～0.85 mm，美國羅門哈斯)、Amberlite XAD-4 大孔吸附樹脂(0.42～0.85 mm，美國羅門哈斯)對(duì)DOM 進(jìn)行分離。DOM 分離后的組分分別為疏水酸性有機(jī)物(HoA)、疏水堿性有機(jī)物(HoB)、疏水中性有機(jī)物(HoN)、弱憎水酸性有機(jī)物(WHoA)和親水性有機(jī)物(HiM)。

2.3 分析方法

(1) 常規(guī)指標(biāo)

采用水質(zhì)多參數(shù)分析儀(HQ40D，美國哈希公司)測(cè)定pH 和電導(dǎo)率；采用化學(xué)需氧量?jī)x(DR/2400 型，美國哈希公司)測(cè)定廢水經(jīng)0.45 μm 醋酸纖維膜過濾前后的COD 和溶解性COD；水樣經(jīng)0.45 μm 醋酸纖維膜過濾后采用總有機(jī)碳分析儀(multi N/C 2100 S，德國耶拿公司)測(cè)定DOC；采用離子色譜儀(ICS-2100，美國戴安公司)測(cè)定Cl-、NO3-N 和NO2-N 濃度；采用Zeta 電位儀(Zano Z，馬爾文公司)測(cè)定ζ電位；采用紫外分光光度計(jì)(U-3010，日本日立公司)測(cè)定氨氮(NH3-N)和總氮(TN)。

(2) 紫外可見光譜分析(UV-Vis)

采用紫外可見吸收-三維熒光光譜儀(Aqualog，日本HORIBA 公司)掃描DOM 的UV-Vis 光譜。計(jì)算波長(zhǎng)為254 nm 時(shí)的吸光度UV254與DOC 質(zhì)量濃度的比值(SUVA254)，用來表示DOM 的芳香性。

(3) 傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)

將DOM 與分離后的組分濃縮、凍干，與KBr 粉末以質(zhì)量比1:100 混合均勻、壓片，用紅外光譜儀(Thermo Nicolet iS10，美國賽默飛公司)掃描FTIR 譜圖，測(cè)定樣品的有機(jī)結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 電脫鹽廢水化學(xué)混凝效果分析

考察電脫鹽廢水在不同混凝劑投加量時(shí)COD 與DOC 的去除效果，分析藥劑作用下ζ電位的變化趨勢(shì)，如圖2 所示，圖中ρ為質(zhì)量濃度。由圖2 可見，投加量為200 mg·L-1時(shí)COD 與DOC 去除率分別達(dá)到78% 和37%，隨PAC 投加量增加，污染物去除率緩慢升高，至PAC 為500 mg·L-1時(shí)，COD 與DOC 去除率分別為81%和40%。同時(shí)，電脫鹽廢水中污染物呈現(xiàn)的ζ電位絕對(duì)值隨PAC投加量的增加而顯著降低。當(dāng)PAC 投加量高于200 mg·L-1時(shí)，ζ電位絕對(duì)值持續(xù)降低，但COD 與DOC 去除率變化不大?？梢酝茢?，在PAC 投加量≥200 mg·L-1，過量PAC 并未發(fā)揮去除有機(jī)物的明顯作用。因此，基于經(jīng)濟(jì)性考慮，建議選擇PAC 投加量為200 mg·L-1，在此條件下，電脫鹽廢水COD、溶解性COD 和DOC 分別為770.0、696.7和273.7 mg·L-1。此時(shí)，溶解性COD與DOC的比值為2.55，接近COD與總有機(jī)碳(TOC)比值的理論值(2.67)[18]，表明電脫鹽廢水經(jīng)化學(xué)混凝處理后，剩余的有機(jī)物基本為溶解性有機(jī)物，在強(qiáng)氧化劑K2Cr2O7作用下均能被氧化直至礦化。

圖2 電脫鹽廢水化學(xué)混凝時(shí)PAC 投加量對(duì)COD 與DOC 去除率及ζ 電位的影響Fig.2 Effects of PAC dosage on ζ potential and removal rates of COD and DOC

研究者曾利用金屬氧化物超濾膜處理電脫鹽廢水，COD 去除率約74%，仍有26% 的有機(jī)物溶解性較強(qiáng)而殘留于超濾濾液中[19]，這與相對(duì)較低的DOC 去除率一致。即，混凝與超濾類似，可以去除電脫鹽廢水中油、顆粒物等非溶性物質(zhì)，但對(duì)于DOM 的去除作用并不顯著。

3.2 DOM 的來源與特性分析

電脫鹽廢水經(jīng)化學(xué)混凝后，DOM 表現(xiàn)出的DOC 為273.7 mg·L-1，共存的TN、NH3-N 的質(zhì)量濃度分別為45.0和26.4 mg·L-1，進(jìn)一步分析DOM 的組成與結(jié)構(gòu)特性。

(1) DOM 分離組分分析

對(duì)DOM 進(jìn)行樹脂分離，得到5 種組分，分別為HoA、HoB、HoN、WHoA 和HiM。將各組分調(diào)整至等同于原水的體積水平，檢測(cè)各組分的DOC，多次分離實(shí)驗(yàn)顯示可分離組分的DOC 回收率偏差為±10%。

圖3 為DOM 分離后5 種組分的DOC 占比，可見，5 種組分HoA、HoB、HoN、WHoA 和HiM 在DOM 中的DOC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22.8%、2.1%、33.4%、13.1%、33.8%。疏水性有機(jī)物(HoA+HoB+HoN)在電脫鹽廢水DOM 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.3%，并以HoA、HoN 為主，其中HoN 含量最高，HoB 含量極低。疏水性有機(jī)物具有較強(qiáng)的難降解特性，占比越高，對(duì)污水處理系統(tǒng)中COD 和TN 的去除效率的抑制影響越大[20]。在煉油廠污水處理系統(tǒng)中，電脫鹽廢水的DOM 難以被常規(guī)隔油-氣浮-生化單元去除，隨之進(jìn)入超濾(UF)-反滲透(RO)單元，匯入RO 濃水，導(dǎo)致RO 濃水中疏水性有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍達(dá)52.5%[16]。

圖3 DOM 中各組分DOC 質(zhì)量濃度及其占比Fig.3 DOC concentrations and percentage in DOM

(2) UV-Vis 光譜分析

對(duì)DOM 及其5 種分離組分進(jìn)行UV-Vis 光譜掃描，同時(shí)為提高分辨率、分離重疊光譜，對(duì)UV-Vis光譜進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)分析[21]。DOM 及各組分的UV-Vis 光譜和二階導(dǎo)數(shù)光譜如圖4 所示?？梢?，DOM 在紫外區(qū)具有不飽和、共軛結(jié)構(gòu)的吸收峰，特別在272 nm 處的強(qiáng)吸收峰表明高含量的芳香族結(jié)構(gòu)，而分離后各組分的紫外吸收均低于DOM。

圖4 DOM 及其各組分的UV-Vis 光譜和二階導(dǎo)數(shù)譜圖Fig.4 UV-Vis spectra and second derivative spectra of DOM and its components

綜上分析，DOM 及其分離組分在紫外區(qū)吸收強(qiáng)度大，特別是≤220 nm 的不飽和酸和酰胺基結(jié)構(gòu)，以及250～280 nm 的芳香共軛結(jié)構(gòu)[22]。因此，分別對(duì)DOM 及其5 種組分在紫外區(qū)200～350、250～280和200～220 nm 進(jìn)行面積積分(A200～350nm，A250～280nm和A200～220nm)，分析A200～350nm，A250～280nm、A200～220nm與DOC 的線性相關(guān)性，并計(jì)算A250～280nm/A200～350nm、A200～220nm/A200～350nm以及SUVA254，見圖5。

圖5 DOM 及其各組分的吸光度，DOD 和SUVA254Fig.5 Absorbance， DOC and SUVA254 of DOM and its components

對(duì)不同紫外區(qū)積分面積與DOC 之間的線性模擬分析(見圖5(a))，發(fā)現(xiàn)DOM 及其分離組分A200～350nm、A250～280nm、A200～220nm與DOC 之間的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.74、0.82 和0.37。A250～280nm與DOC 線性相關(guān)性最強(qiáng)，這也表明DOM 及其分離組分均在250～280 nm 處存在特征吸收，且能夠代表DOC 濃度。A200～350nm與DOC 線性模型的相關(guān)系數(shù)為0.74，在一定程度上也可以代表DOC 濃度。A200～220nm與DOC之間的線性關(guān)系最弱(R2=0.37)，在200～220 nm，DOM 和HoA 具有較強(qiáng)的特征吸收，但并非所有的組分在此范圍內(nèi)體現(xiàn)共有的結(jié)構(gòu)特性。

進(jìn)一步分析A250～280nm和A200～220nm與紫外區(qū)總積分面積A200～350nm的比值，如圖5(b)所示?？梢?，對(duì)于DOM 及其5 種分離組分，A200～220nm/A200～350nm比值均高于A250～280nm/A200～350nm，表明特征官能團(tuán)結(jié)構(gòu)在低波長(zhǎng)有強(qiáng)吸收，但隨著波長(zhǎng)增加吸收強(qiáng)度減弱。從DOM 各組分變化趨勢(shì)來看，對(duì)于A200～220nm/A200～350nm，HoA 最高，HoN 最低，而對(duì)于A250～280nm/A200～350nm則相反，HoN 最高，HoA 最低。可以推斷，HoA 和HoN 在物質(zhì)結(jié)構(gòu)特性方面存在差異。由DOM 分離組分的SUVA254(見圖5(b))可知，5 種組分SUVA254由大到小為：HoA＞ HoB＞ HoN＞ WHoA＞ HiM，疏水性有機(jī)物的SUVA254值最高，弱憎水性有機(jī)物次之，親水性有機(jī)物的SUVA254最低。SUVA254代表有機(jī)物中的芳香度[23]，HoA 的SUVA254值最高，芳香度最大，結(jié)合其在低波長(zhǎng)(≤220 nm)的強(qiáng)吸收，可以推斷HoA 富含芳香性羧酸或者酰胺類有機(jī)物，處理難度最大[20]。

(3) DOM 與分離組分的FTIR 光譜分析

鑒于HoB 濃度極低，主要對(duì)DOM 及主要組分HoA、HoN、WHoA、HiM 進(jìn)行FTIR 光譜分析，結(jié)果如圖6 所示。紅外光譜可按照波數(shù)范圍分為4 個(gè)峰區(qū)[17，24-27]：I. 4 000～2 500 cm-1；II. 2 500～1 900 cm-1；III. 1 900～1 500 cm-1；IV. 1 500～500 cm-1。DOM 在第I 峰區(qū)主要有2 類吸收峰，分別代表～3 300 cm-1處的糖類和酚類等所含的-OH 或-NH2，以及3 000～2 800 cm-1處脂肪類有機(jī)物所含甲基中的C-H 鍵；第II 峰區(qū)主要為～2 060 cm-1處不飽和化合物中的共軛雙鍵，在整個(gè)譜圖中相對(duì)較弱；第Ⅲ峰區(qū)在～1 680 cm-1處為苯環(huán)、烯烴、芳香族等所含C=C 鍵及羧酸中的C=O 鍵伸縮振動(dòng)，以及～1 570 cm-1處酰胺C=C 或仲酰胺的N-H 振動(dòng)；第IV 峰區(qū)含有的特征峰較多，分別為～1 430 cm-1處酚類化合物的酚羥基C-O，～1 380 cm-1處烴類物質(zhì)所含甲基的C-H 鍵，1 000～1 100 cm-1處醇類、脂類、醚類、多糖類及羧酸等有機(jī)物的C-O伸縮峰，以及600～870 cm-1處蛋白類有機(jī)物所含C-N、N-H 及苯環(huán)上的C-H 鍵面外彎曲形成的吸收峰?？梢酝茢啵娒擕}廢水DOM 富含C、N、O，主要由糖類、酚類、脂類、有機(jī)酸及芳香類有機(jī)物組成。

圖6 DOM 及其主要組分FTIR 光譜圖Fig.6 FTIR spectra of DOM and its main components

在4 類主要組分中，HoA 的特征吸收峰集中在第Ⅲ峰區(qū)和第Ⅳ峰區(qū)，而HoN、WHoA、HiM 除了第II 峰區(qū)的特征峰較弱外，在其他3 個(gè)峰區(qū)均有特征峰。在第I 峰區(qū)，HoN 在3 000～2 800 cm-1處有明顯的特征峰，與DOM 最為類似，表明HoN 中脂肪類有機(jī)物含量較高，而HiM 則在～3 300 cm-1處表現(xiàn)出顯著的糖類和酚類特性。在第III 峰區(qū)，疏水性組分HoA、HoN 和弱憎水組分WHoA 的特征吸收較強(qiáng)，與其較高的SUVA254相一致，其中WHoA 含有與DOM 相似的兩個(gè)特征峰，HoA 和HoN 在1 550～1 660 cm-1處表現(xiàn)出酰胺基或者羧基官能團(tuán)的特征峰，HiM 則顯示了～1 680 cm-1處的羧酸類物質(zhì)特征峰。在第Ⅳ峰區(qū)，HoA 和WHoA 在～1 430 cm-1和≤1 000 cm-1處特征峰表明含有酚類與含氮物質(zhì)，HoN 在1 000～1 100 cm-1處的特征峰體現(xiàn)了醇類、脂類、醚類、多糖類及羧酸等有機(jī)物，而HiM 在該峰區(qū)的特征峰與DOM 類似。由此可見，DOM 分離后，4 種主要組分中所含物質(zhì)不同，其中HoA 芳香性強(qiáng)，主要為酰胺類、羧酸類有機(jī)物，富含C=O 官能團(tuán)和有機(jī)氮，這與其UV-Vis 光譜分析一致，并表現(xiàn)出明顯的酚類組分特性。WHoA 富含芳香類、羧酸類、酚類等物質(zhì)，HoN 主要為脂類和羧酸類有機(jī)物，并含有一定的有機(jī)氮。結(jié)合SUVA254分析，HiM 主要為糖類、醇類等富含C-O 官能團(tuán)的物質(zhì)。

3.3 電催化氧化處理DOM

綜上分析，電脫鹽廢水經(jīng)化學(xué)混凝后，仍殘存較高的DOM，且富含糖類、酚類、脂類、有機(jī)酸及芳香類有機(jī)物，進(jìn)一步采用釕銥電極，對(duì)DOM 進(jìn)行電催化氧化降解研究。

一是根據(jù)農(nóng)業(yè)農(nóng)村發(fā)展形勢(shì)和農(nóng)民群眾的需求，建成5個(gè)農(nóng)村綜合信息服務(wù)站，開展農(nóng)業(yè)信息服務(wù)、遠(yuǎn)程科技培訓(xùn)、文化娛樂等多樣化的服務(wù)，切實(shí)轉(zhuǎn)變了黨員群眾的思想觀念，豐富了群眾的文化生活，成為了新時(shí)期培育現(xiàn)代農(nóng)民，提升群眾整體素質(zhì)的主陣地。

(1) 含碳與含氮污染物的濃度變化與形態(tài)轉(zhuǎn)化分析

在電流密度為10 mA·cm-2時(shí)考察COD、TN 和NH3-N 濃度的變化及去除率，如圖7 所示。COD、TN 和NH3-N 的濃度隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低，其中TN 和NH3-N 變化趨勢(shì)類似，至反應(yīng)60 min 時(shí)TN和NH3-N 去除率分別達(dá)到68.9% 和90.5%，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)TN 和NH3-N 去除率的提升效果不大。COD 去除率相對(duì)較低，至反應(yīng)120 min 時(shí)，COD 去除率僅為39.0%?？梢姡诤秃嘉廴疚镏?，釕銥電極對(duì)NH3-N 的降解效果最好，反應(yīng)60 min 后氨氮質(zhì)量濃度由26.4 降至2.5 mg·L-1。在反應(yīng)過程中，釕銥極板表面產(chǎn)生活性氯[15]，活性氯與NH3-N 反應(yīng)生成N2和NaCl，使得NH3-N 得以去除[28]。

圖7 電催化反應(yīng)過程中不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)COD、TN 和NH3-N 濃度的變化及去除率Fig.7 Profiles of COD， TN and NH3-N concentrations and removal rates during electro-oxidation

TN 中的無機(jī)氮除了NH3-N 外，在水相中還有NO3-N 和NO2-N，即初始無機(jī)氮的質(zhì)量濃度約26.9 mg·L-1，有機(jī)氮的質(zhì)量濃度則為18.1 mg·L-1，DOM中的C、N 物質(zhì)的量比約17.6。無機(jī)氮的相互轉(zhuǎn)化對(duì)于TN 的去除具有重要的作用。圖8 為電催化反應(yīng)過程中NO3-N 和NO2-N 的濃度變化。可見，初始NO3-N 質(zhì)量濃度約0.24 mg·L-1，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)濃度逐漸升高，至反應(yīng)90 min 時(shí)達(dá)到2.0 mg·L-1，隨后基本穩(wěn)定。NO2-N 初始質(zhì)量濃度約0.26 mg·L-1，反應(yīng)30 min后升高至0.34 mg·L-1，隨后則逐漸降低，顯示出中間產(chǎn)物的特性。可以推斷，NH3-N 生成N2是TN 濃度降低的主要途徑，DOM 中的部分有機(jī)氮如酰胺類物質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)化至NH3-N，隨之生成N2，而部分有機(jī)氮?jiǎng)t會(huì)被氧化至NO3-N，導(dǎo)致NO3-N 濃度升高且穩(wěn)定留存于水相。

圖8 電催化反應(yīng)過程中NO3-N 和NO2-N 濃度的變化Fig.8 Profiles of NO3-N and NO2-N concentrations during electro-oxidation

為了描述含碳和含氮物質(zhì)在電催化氧化過程中的變化趨勢(shì)，分別對(duì)COD、NH3-N、TN 和NO3-N 的變化進(jìn)行一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬[3]，如圖9 所示，圖中ρ為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)的質(zhì)量濃度，ρ0為初始質(zhì)量濃度。根據(jù)ln (ρ/ρ0)與反應(yīng)時(shí)間t的關(guān)系，計(jì)算出表觀動(dòng)力學(xué)常數(shù)k，如表1 所示?？梢?，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，COD、NH3-N、TN濃度逐漸降低，k為負(fù)值，且絕對(duì)值大小順序?yàn)椋簁NH3-N＞kTN＞kCOD，即NH3-N 的反應(yīng)降解速率最大，其次是TN，而COD 的降解速率最小。在反應(yīng)過程中，NO3-N濃度逐漸升高，k為正值，且其絕對(duì)值大于TN 的動(dòng)力學(xué)常數(shù)。綜合來看，TN 的降解速率不僅低于NH3-N的降解速率，也低于NO3-N 的生成速率，再次表明TN 降低是以N2的逸散為主要途徑，必須經(jīng)有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH3-N 再生成N2，而部分有機(jī)氮?jiǎng)t轉(zhuǎn)化為NO3-N，從而對(duì)TN 的去除沒有貢獻(xiàn)。

表1 COD、NH3-N、TN 和NO3-N 的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)Table 1 The first-order kinetic coefficients of COD, NH3-N, TN and NO3-N

圖9 電催化反應(yīng)過程中COD、NH3-N、TN 和NO3-N的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig.9 The first-order kinetic models of COD， NH3-N，TN and NO3-N during electro-oxidation

在污染物氧化處理過程中，COD 降解速率最低，僅為NH3-N 降解速率的1/7。一方面表明NH3-N 降解路徑較COD 礦化的路徑短；另一方面，也表明活性物質(zhì)如Cl·的強(qiáng)氧化作用，導(dǎo)致NH3-N 快速轉(zhuǎn)化為N2。因此，鑒于電脫鹽廢水中難降解有機(jī)物含量高，在常規(guī)條件下去除效率低，需進(jìn)一步優(yōu)化電氧化條件，改善COD 降解效率。

(2) Cl-對(duì)電催化氧化效率的提升作用

電脫鹽廢水中Cl-質(zhì)量濃度ρ(Cl-)約128 mg·L-1，為了進(jìn)一步提升活性氯對(duì)有機(jī)物的降解作用，在電脫鹽廢水中加入氯化鈉，使Cl-質(zhì)量濃度達(dá)到900 mg·L-1，分別考察2 種Cl-濃度下污染物的電催化氧化效果。圖10 為2 種Cl-濃度時(shí)電催化過程中COD 的去除效率與一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬，可見，增加Cl-質(zhì)量濃度至900 mg·L-1，反應(yīng)120 min 時(shí)COD 去除率由39.0% 升高至62.4%，一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)由0.004 1 增加至0.008 min-1，降解速率提高至1.95 倍。電脫鹽廢水中Cl-濃度增加，即電解質(zhì)濃度升高，能夠增強(qiáng)電催化氧化反應(yīng)體系的電傳導(dǎo)性能，加速廢水中電子的轉(zhuǎn)移和有機(jī)物的傳質(zhì)速率，從而提升COD 的降解效率[29]。此外，電催化過程中Cl-轉(zhuǎn)化為活性氯，也提高了有機(jī)物的遷移與轉(zhuǎn)化效率。Kraft[15]曾考察4類電極在不同Cl-濃度時(shí)產(chǎn)生活性氯的效率，發(fā)現(xiàn)DSA 電極產(chǎn)氯效率最高，在Cl-為120 mg·L-1時(shí)，活性氯產(chǎn)生效率達(dá)到115 mg·A·h-1，而Pt 電極等則把Cl-質(zhì)量轉(zhuǎn)化為無任何氧化能力的氯酸鹽(ClO3-)或高氯酸鹽(ClO4-)。電氧化過程中產(chǎn)生的活性氯能夠降解廢水中難降解有機(jī)物，特別在Cl-質(zhì)量濃度高于300 mg·L-1時(shí)能顯著提升活性氯的氧化效能[30]。

圖10 不同氯離子濃度時(shí)電催化反應(yīng)對(duì)COD 的去除率與一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬Fig.10 COD removal rates and the first-order kinetic models under different chloride concentrations during electro-oxidation

(3) 污染物降解路徑分析

以上分析表明，電脫鹽廢水中DOM 與各類還原性物質(zhì)共存，如Cl-、NH3-N 等。在電催化氧化過程中，Cl-在陽極失去電子而被氧化，產(chǎn)生大量的活性氯等自由基，能夠快速降解NH3-N，使得相對(duì)穩(wěn)定的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。同時(shí)，產(chǎn)生的大量OH·不僅作用于含氮物質(zhì)，也對(duì)溶解性的含氧或不含氧有機(jī)物進(jìn)行攻擊，導(dǎo)致斷鏈、氧化直至礦化，生成CO2。其反應(yīng)路徑如圖11 所示。由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)可知，NH3-N 降解速率常數(shù)最大，這不僅歸于生成N2的路徑較短，也在于活性氯濃度較高，使得在含鹽廢水混合體系中仍能快速高效降解，即反應(yīng)60 min時(shí)降解效率達(dá)到90.5%。進(jìn)一步提升Cl-濃度，可改善電流效率，促進(jìn)活性氯的產(chǎn)生，從而在高效去除NH3-N 的基礎(chǔ)上，強(qiáng)化對(duì)難降解含氮含碳有機(jī)物的氧化降解效率。

圖11 電催化氧化過程中含碳與含氮物質(zhì)的轉(zhuǎn)化路徑Fig.11 Reaction pathways of C and N during electro-oxidation

4 結(jié) 論

電脫鹽廢水污染組成復(fù)雜，采用常規(guī)化學(xué)混凝工藝去除非溶性有機(jī)物后，DOM 中DOC 濃度高達(dá)273.7 mg·L-1，TN 約45.0 mg·L-1，有機(jī)物的C、N 物質(zhì)的量比約17.6。疏水性有機(jī)物、弱憎水有機(jī)物和親水性有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為58.3%、13.1% 和33.8%，其中HoA 屬于芳香性羧酸與酰胺類有機(jī)物，富含C、N、O，處理難度最大。

采用釕銥電極對(duì)DOM 進(jìn)行降解，發(fā)現(xiàn)含氮與含碳物質(zhì)在電催化電場(chǎng)中具有協(xié)同去除效果。電極表面產(chǎn)生的活性氯等氧化物質(zhì)能夠快速將NH3-N 轉(zhuǎn)化為N2，部分含氮有機(jī)物也通過轉(zhuǎn)化為NH3-N 而被脫氮，只有NO3-N 穩(wěn)定地留存于水相。進(jìn)一步提升Cl-濃度，可改善電流效率，促進(jìn)活性氯的產(chǎn)生，從而在高效去除NH3-N 的基礎(chǔ)上，強(qiáng)化對(duì)頑固性含氮、含碳有機(jī)物的氧化降解效率。