張翔宇，李雪瑩，孫偵龍，李碧瑩，宋協(xié)法，李 賢

(1 中國(guó)海洋大學(xué)水產(chǎn)學(xué)院，山東 青島 266003；2 青島理工大學(xué)，山東 青島 266011;3 南通龍洋水產(chǎn)有限公司，江蘇 南通 226634；4 略陽(yáng)縣環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，陜西 漢中 723000)

水產(chǎn)動(dòng)物為人類提供了優(yōu)質(zhì)的食物蛋白，2020年中國(guó)海水養(yǎng)殖產(chǎn)量達(dá)到了2 135.31萬(wàn)t，相比2019年增長(zhǎng)了3.39%[1]。從“海洋”中高效、綠色、可持續(xù)地生產(chǎn)水產(chǎn)品已成為利用自然資源的有效方式， 高效、智能、精準(zhǔn)養(yǎng)殖是中國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)未來(lái)綠色發(fā)展的重要方向。循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)(recirculating aquaculture system，RAS)具有環(huán)境污染小、節(jié)省資源、產(chǎn)品優(yōu)質(zhì)安全等優(yōu)勢(shì)，是提高水產(chǎn)品質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的重要途徑之一[2-3]。生物過(guò)濾器是RAS系統(tǒng)水處理的重要組成部分，承擔(dān)著降解水中氮、磷含量等功能[4]。目前絕大多數(shù)循環(huán)水養(yǎng)殖水處理系統(tǒng)內(nèi)尚未配備反硝化反應(yīng)器，硝酸鹽氮積累是一個(gè)普遍現(xiàn)象，其質(zhì)量濃度可達(dá)到300～500 mg/L[5]。研究顯示，75 mg/L以上的高質(zhì)量濃度硝酸鹽氮會(huì)對(duì)養(yǎng)殖生物的攝食及生理等產(chǎn)生影響[6]。同時(shí)隨著中國(guó)對(duì)養(yǎng)殖尾水排放濃度要求的提升，水體中溶解態(tài)的無(wú)機(jī)氮、磷鹽的合理消除也成為推動(dòng)水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)綠色發(fā)展的關(guān)鍵。

微生物的反硝化作用可將海水中的硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化成氮?dú)鈴亩_(dá)到去除效果，但目前人工控制反硝化過(guò)程仍存在要求難度高、 耗時(shí)長(zhǎng)、需另加入碳源、處理效率低等問(wèn)題[7]。而海藻等的海水植物可通過(guò)吸收作用降低水中氮鹽濃度，將海水中的氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮等轉(zhuǎn)化為自身所需的細(xì)胞物質(zhì)[8]。

本研究以凡納濱對(duì)蝦(Litopenaeusvannamei)循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)為例，設(shè)計(jì)了一種MBBR-藻類反應(yīng)器聯(lián)用系統(tǒng)處理養(yǎng)殖廢水，從物質(zhì)平衡關(guān)系的方向出發(fā)，聯(lián)系MBBR和藻類生長(zhǎng)生理特性，以及現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)和設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)要求，確定反應(yīng)器運(yùn)行的基本參數(shù)：尺寸大小、水體流量、水力停留時(shí)間(hydraulic retention time，HRT)、換水量、循環(huán)次數(shù)等。探究在循環(huán)水養(yǎng)殖中使用MBBR—藻類植物結(jié)合，作為水體無(wú)機(jī)氮原位處理單元的可能性，為實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供理論與技術(shù)參考。

1 基礎(chǔ)參數(shù)確定

RAS(循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng))循環(huán)如圖1所示。

圖1 RAS循環(huán)示意圖

以凡納濱對(duì)蝦循環(huán)水養(yǎng)殖為例進(jìn)行設(shè)計(jì)，參考相關(guān)文獻(xiàn)[9-11]在物質(zhì)平衡關(guān)系式基礎(chǔ)上確定系統(tǒng)廢料的產(chǎn)生量，確定使用養(yǎng)殖系統(tǒng)生產(chǎn)參數(shù)如下：目標(biāo)規(guī)格70尾/kg，養(yǎng)殖池體積500 m3，養(yǎng)殖密度10 kg/m3，最大生物量5 000 kg，日投飼率5%，飼料中蛋白質(zhì)含量為35%，水溫28℃，鹽度30‰，pH 7～9。

1.1 總氨氮計(jì)算

1.1.1 總氨氮的產(chǎn)生速率PTAN

氨是蛋白質(zhì)分解代謝的主要最終產(chǎn)物，并以結(jié)合氨形式產(chǎn)生。氨氮在海水中主要有兩種存在形式：非離子氨和離子銨，二者總稱為總氨氮(total ammonia nitrogen，TAN)[12]。水產(chǎn)養(yǎng)殖生產(chǎn)系統(tǒng)中每天產(chǎn)生的氨氮估計(jì)值可以根據(jù)攝食率計(jì)算[13]：

PTAN=F×Pf×0.092

(1)

式中：PTAN—總氨氮的產(chǎn)生速率，kg/d；F—日投飼量，kg/d；Pf—飼料中蛋白質(zhì)的含量，%。

有研究數(shù)據(jù)表明，海蝦吸收的氮有90%以總氨氮TAN和尿素的形式排出體外，因此對(duì)于海蝦，該公式修改為：

PTAN=F×Pf×0.144

(2)

本研究中，PTAN可根據(jù)生物量、投飼率和飼料中蛋白質(zhì)含量確定，公式如下：

PTAN=B×1 000×FR×Pf×αTAN/24

(3)

式中：PTAN為總氨氮的產(chǎn)生速率，g/h；B為養(yǎng)殖系統(tǒng)生物量，kg；FR為日投飼率，%；Pf為飼料中蛋白質(zhì)的含量，%；αTAN為每投喂千克飼料蛋白所產(chǎn)生的氨氮質(zhì)量，取0.10[4]。經(jīng)計(jì)算PTAN=364.6 g/h。

1.1.2 養(yǎng)殖池最大允許TAN質(zhì)量濃度CTAN

養(yǎng)殖池TAN含量過(guò)高對(duì)魚(yú)蝦產(chǎn)生毒性損傷，中國(guó)漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(GB 11607—89)[14]規(guī)定，水產(chǎn)養(yǎng)殖系統(tǒng)中游離氨質(zhì)量濃度需低于0.02 mg/L。根據(jù)氨溶于水的平衡關(guān)系[15]：

(4)

式中：CNH3為游離氨質(zhì)量濃度，mg/L；T為水溫；p為pH。經(jīng)計(jì)算CTAN=2 mg/L。

1.2 硝酸鹽氮的平衡計(jì)算

(5)

式中：RTAN為TAN的去除速率，g/h。

1.2.3 系統(tǒng)補(bǔ)水量Qnew

(6)

(7)

因此保持一定硝酸鹽氮質(zhì)量濃度，系統(tǒng)補(bǔ)水Qnew的計(jì)算公式為

(8)

經(jīng)計(jì)算，Qnew≈0.97 m3/h。

1.3 流量Q計(jì)算

1.3.1 MBBR生物濾器去除TAN需要的流量Qbiofilter

Qbiofilter計(jì)算公式為：

2.1.7 熟地黃各樣品水煎液的制備 參考人每日服用熟地黃的臨床用量為30 g，換算大鼠的每日服用量為3.12 g/kg。取上述各熟地黃樣品適量，浸泡30 min，煎煮2次，合并濾液，濃縮至生藥質(zhì)量濃度為312.5 mg/mL，制備得各供試樣品水煎液。

(9)

式中：EMBBR為MBBR生物濾器對(duì)TAN去除效率。

本設(shè)計(jì)中根據(jù)經(jīng)驗(yàn)值設(shè)定MBBR生物濾器處理效率(每次)EMBBR=40%[19]。經(jīng)計(jì)算Qbiofilter=453.3 m3/h。

Qalgae計(jì)算公式為：

(10)

綜上所述，流量Q應(yīng)取Qbiofilter和Qalgae中的較大值，即Q=453.3 m3/h

2 運(yùn)行參數(shù)確定

2.1 MBBR生物濾池

2.1.1 填料確定

工程中較多使用的填料為高密度聚乙烯制成的Kaldnes填料，表1中列舉了部分市面上常售的Kaldnes填料。本設(shè)計(jì)選用水產(chǎn)養(yǎng)殖使用較多的Kaldnes K3填料，填充率為40%。

表1 部分Kaldnes填料數(shù)據(jù)

2.1.2 生物濾池有效體積

微生物富集于生物填料表面，生物填料上細(xì)菌的豐富度遠(yuǎn)大于水體中細(xì)菌豐富度。當(dāng)MBBR生物濾器進(jìn)水中的總氨氮質(zhì)量濃度約為2 mg/L、溶氧含量約為7 mg/L時(shí)，總氨氮的表面去除率(ATR)約0.2～0.6 g TAN/(m2·d)[20]，本研究取ATR為0.3 g TAN/(m2·d)已知Kaldnes K3填料的比表面積為500(m2/m3)，則填料單位體積的TAN去除率(Volumetric TAN Removal Rate，VTR)為150 g TAN/(m3·d)。填料總體積Vmedia計(jì)算公式為：

Vmedia=(PTAN-Qnew×CTAN)/VTR×t

(11)

式中：t=24，計(jì)算得出Vmedia=57 m3。已知填充率為40%，MBBR生物濾池有效體積Vbiofilter=Vmedia/40%=143 m3。

2.1.3 水力停留時(shí)間驗(yàn)算

MBBR池HRTMBBR=Vbiofilter/Q≈0.3 h，一般MBBR水力停留(Hydraulic Retention Time，HRT)時(shí)間為0.2 h以上，本設(shè)計(jì)符合要求。

根據(jù)《生物接觸氧化法污水處理工程技術(shù)規(guī)范》[21]，生物接觸氧化池矩形長(zhǎng)寬較為適宜的比例為1∶2 ～1∶1，有效面積不大于100 m2。綜上所述，本設(shè)計(jì)選用兩組MBBR生物濾器并聯(lián)，每組兩個(gè)生物濾器串聯(lián)，每個(gè)生物濾器池體長(zhǎng)×寬×高：4 m×4 m×2.8 m，池中水位為2.5 m。

2.2藻類反應(yīng)池

2.2.1 藻類品種

大型海藻對(duì)廢水的凈化效率會(huì)因生長(zhǎng)周期的不同而發(fā)生變化，無(wú)法持續(xù)保持穩(wěn)定，但最近研究中，王金霞等[22]成功借助大型海藻細(xì)胞的全能性，構(gòu)造了大型海藻無(wú)性克隆系，可穩(wěn)定保持吸收水體中的無(wú)機(jī)氮磷、凈化水質(zhì)的能力。本次設(shè)計(jì)藻類反應(yīng)器選用的藻類品種為極大硬毛藻(Chaetomorpha maxima)無(wú)性系。

2.2.2 藻類反應(yīng)器有效體積

(12)

經(jīng)計(jì)算Galgae=640 kg。考慮到藻類生長(zhǎng)以及受光等因素，藻類鮮重g∶水體體積L約為4∶1[23]，則藻類反應(yīng)器有效體積Valgae=Galgae/4=160 m3。

2.2.3 HRT驗(yàn)算

藻類池水力停留時(shí)間HRTalgae=Valgae/Q≈0.36 h。

藻類池不宜過(guò)深，以免影響光照通過(guò)，因此本設(shè)計(jì)選用兩組藻類反應(yīng)池并聯(lián)，每組兩個(gè)池體串聯(lián)，每個(gè)反應(yīng)池長(zhǎng)×寬×高：6 m×6 m×2.8 m，池中水位為2.5 m，同時(shí)藻類池中布置LED燈進(jìn)行補(bǔ)光以滿足藻類生長(zhǎng)的光照需求。

2.3 新水更新率Rwater、循環(huán)次數(shù)n確定

新水更新率Rwater為更新水量占系統(tǒng)(養(yǎng)殖池+MBBR +藻類池)所有水量的比率，Rwater=Qnew×24/(V+Vbiofilter+Valgae)×100%≈8.4%。循環(huán)次數(shù)n為養(yǎng)殖池水日更新次數(shù)，n=Q×24/V≈22次。

2.4 中試試驗(yàn)系統(tǒng)運(yùn)行情況

2.4.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

為了驗(yàn)證聯(lián)用反應(yīng)器對(duì)氮、磷的去除效果，中試試驗(yàn)構(gòu)建了6套MBBR—極大硬毛藻循環(huán)水系統(tǒng)，將其分為A組和B組，每組設(shè)置3套平行。A組藻類反應(yīng)器中放入極大硬毛藻，鮮重為50±5 g，B組作為空白對(duì)照不添加任何藻。系統(tǒng)初始水環(huán)境中總氨氮質(zhì)量濃度設(shè)置為2.0±0.5 mg/L，亞硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為0.1±0.05 mg/L，硝酸鹽氮質(zhì)量濃度為2.0±0.5 mg/L，活性磷酸鹽質(zhì)量濃度0.2±0.5 mg/L，總氮質(zhì)量濃度為4.5±0.5 mg/L，總磷質(zhì)量濃度為0.3±0.05 mg/L。試驗(yàn)環(huán)境控制在：進(jìn)水溫度(t)范圍為20～25℃，鹽度約為31，藻類反應(yīng)器的光照強(qiáng)度設(shè)置為15 000 Lx的水下光，紅光與白光的比例為1∶3，MBBR的HRT約為1 h，藻類反應(yīng)器的HRT約為20 h，系統(tǒng)循環(huán)一周所用時(shí)間為24 h[24]。中試試驗(yàn)系統(tǒng)由儲(chǔ)水箱、MBBR、藻類反應(yīng)器組成，儲(chǔ)水箱中進(jìn)水經(jīng)由兩個(gè)MBBR與藻類反應(yīng)器處理后流出,試驗(yàn)系統(tǒng)圖如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)系統(tǒng)圖

2.4.2 試驗(yàn)測(cè)定

3 結(jié)果與討論

3.1 MBBR—藻類反應(yīng)器的設(shè)計(jì)參數(shù)確定

本研究在劉鷹等[2]、劉晃等[10]、趙越等[11]對(duì)循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)物質(zhì)關(guān)系平衡以及對(duì)MBBR的研究基礎(chǔ)之上，根據(jù)生產(chǎn)實(shí)際規(guī)模，確定MBBR—藻類反應(yīng)器具體設(shè)計(jì)參數(shù)，匯總?cè)绫?所示：系統(tǒng)養(yǎng)殖生物量為5 000 kg，養(yǎng)殖水體為500 m3，依據(jù)設(shè)計(jì)MBBR所需有效處理體積為143 m3，為養(yǎng)殖水體體積28.7%；藻類處理池有效處理體積為364 m3，為養(yǎng)殖水體體積的72.8%，是MBBR有效體積的2.55倍。但相較于MBBR有效體積，藻類處理池所需反應(yīng)體積較大，這主要因?yàn)橄噍^于微生物的高效硝化作用，藻類吸收各類氮鹽的效率較低[11]。

表2 MBBR—藻類反應(yīng)器主要設(shè)計(jì)參數(shù)

張龍等[25]報(bào)道了產(chǎn)量為4 kg/m3，換水率為20%～30%的凡納濱對(duì)蝦循環(huán)水系統(tǒng)硝酸鹽氮質(zhì)量濃度可至26 mg/L，總氮可至34 mg/L，可見(jiàn)養(yǎng)殖水體的氮、磷積累將會(huì)是蝦循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)水處理重點(diǎn)解決問(wèn)題。Suantika等[26]報(bào)道了中試規(guī)模的凡納濱對(duì)蝦零排放循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)，養(yǎng)殖水體為2.7 m3，生物濾器體積為1 m3，養(yǎng)殖水體與生物濾器水體體積比與本研究結(jié)果一致；養(yǎng)殖尾水中氮鹽、磷酸鹽采用硝化細(xì)菌、芽孢桿菌和微藻復(fù)合系統(tǒng)進(jìn)行處理。在南美白對(duì)蝦循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)設(shè)計(jì)中，亦有反硝化生物濾器環(huán)節(jié)的引入，盡管鹽度會(huì)顯著降低反硝化濾器工作效率[27]。Roy等[28]在白蝦循環(huán)水中插入序批式反應(yīng)器(SBR)，通過(guò)添加碳源(糖漿)控制C∶N在10左右，可有效去除水體中各類氮鹽。Lepine等[29]報(bào)道了“木屑”反硝化濾器在循環(huán)水養(yǎng)殖廢水中的應(yīng)用，其正常運(yùn)行HRT在20～24 h，占地面積較大。

3.2 中試試驗(yàn)系統(tǒng)驗(yàn)證結(jié)果

過(guò)往研究中已有將藻類與MBBR結(jié)合構(gòu)建水處理系統(tǒng)，探究其對(duì)養(yǎng)殖尾水的處理效果。鄒俊良[30]構(gòu)建了金魚(yú)藻-MBBR處理系統(tǒng)，研究發(fā)現(xiàn)其對(duì)模擬廢水處理效果良好，可有效將氨氮及亞硝酸鹽氮濃度分別降至0.5 mg/L和0.1 mg/L以下。韋建益等[31]將黑藻和硝化菌與草金魚(yú)循環(huán)水系統(tǒng)聯(lián)用，研究表明其可一定程度降低養(yǎng)殖水體中的氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽濃度。

藻類可通過(guò)光合作用對(duì)總磷進(jìn)行吸收，聯(lián)用系統(tǒng)對(duì)總磷去除率可達(dá)66.8%，MBBR對(duì)總磷并無(wú)吸收作用。藻類通過(guò)對(duì)養(yǎng)分的吸收，特定生長(zhǎng)率可達(dá)到3.86%/d～10.35%/d[24]。MBBR—極大硬毛藻系統(tǒng)與MBBR系統(tǒng)相比，減少了處理相同水體積需要的水力停留時(shí)間，不僅如此，MBBR—極大硬毛藻系統(tǒng)在微生物掛膜初期在養(yǎng)殖尾水處理上表現(xiàn)較好，這對(duì)掛膜初期還不具備良好水處理能力的生物濾器有一定的緩解作用。中試系統(tǒng)結(jié)果也顯示MBBR-極大硬毛藻系統(tǒng)對(duì)水中氮、磷的去除率較高，對(duì)總氨氮、亞氮、硝氮的去除率可達(dá)到87%、57%、49%，與本研究在聯(lián)用系統(tǒng)設(shè)計(jì)的去除效果基本吻合。

表3為當(dāng)MBBR-極大硬毛藻系統(tǒng)達(dá)到對(duì)各水質(zhì)指標(biāo)的較高去除率時(shí)與此時(shí)MBBR去除率的差異對(duì)比。

表3 MBBR-極大硬毛藻與MBBR各水質(zhì)指標(biāo)去除差異

與MBBR相比，MBBR-極大硬毛藻對(duì)于氨氮的去除優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在去除速率。例如，在第一周期運(yùn)轉(zhuǎn)1天后，A組的氨氮去除率可至25.52%，而B(niǎo)組為13.04%；運(yùn)行2d后，A組的去除率可達(dá)到58.03%，而B(niǎo)組去除率為29.62%，運(yùn)行3 d后，A組去除率已可達(dá)到81.39%，B組此時(shí)去除率為71.22%。因此，在前期時(shí)間MBBR-極大硬毛藻系統(tǒng)對(duì)氨氮的去除率高于MBBR。MBBR-極大硬毛藻對(duì)硝酸鹽氮與總氮的去除主要依靠藻類對(duì)硝酸鹽氮的吸收作用，而MBBR對(duì)硝酸鹽氮和總氮基本無(wú)去除作用。

4 結(jié)論

結(jié)合MBBR—藻類反應(yīng)器的理論參數(shù)設(shè)計(jì)與中試系統(tǒng)試驗(yàn)測(cè)試可知，MBBR—藻類反應(yīng)器可有效去除水體中有害的氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽，但同時(shí)，本研究也存在藻類處理池所需反應(yīng)體積較大、藻類生長(zhǎng)存在補(bǔ)光需求等缺點(diǎn)。因此，針對(duì)本研究中的優(yōu)缺點(diǎn)和海水循環(huán)水養(yǎng)殖水體高無(wú)機(jī)氮、有機(jī)物含量較低的特征，發(fā)展節(jié)約型藻類反應(yīng)池、高效反硝化生物濾器，提高反硝化細(xì)菌固著化技術(shù)，培育高效去除氮、磷的大型藻類等或是未來(lái)解決養(yǎng)殖水體無(wú)機(jī)氮積累的發(fā)展方向，使循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)在實(shí)現(xiàn)高效脫氮除磷的同時(shí)，更大程度地減少工業(yè)成本和環(huán)境污染。

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