黃雅婷 ，李連良，張 翼，湯 維，錢立軍*

（1.北京工商大學(xué)人工智能學(xué)院，北京 100048；2.塑料衛(wèi)生與安全質(zhì)量評價技術(shù)北京市重點實驗室，北京 100048；3.中國輕工業(yè)先進(jìn)阻燃劑工程技術(shù)研究中心，北京 100048；4.石油和化工行業(yè)高分子材料無鹵阻燃劑工程實驗室，北京 1000482；5.北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

鋼結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于建筑、橋梁、海上平臺等，其火安全性至關(guān)重要。鋼材易導(dǎo)熱、不耐高溫，在450～500 ℃下即開始失效。鋼結(jié)構(gòu)防火涂料是使用最為廣泛的防護(hù)手段，在火災(zāi)環(huán)境下形成膨脹炭層，阻滯熱量向鋼材傳遞，為救援爭取時間。

隨著環(huán)保要求的提高，水性膨脹型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料以水作為分散介質(zhì)，選用水性聚合物作為成膜物質(zhì)，可以降低揮發(fā)性有機物（VOC）排放，因此具有綠色環(huán)保、高效防火、穩(wěn)定耐候等多種功能合一的水性膨脹型超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料代表著未來涂料的發(fā)展方向。

近年來，新型膨脹阻燃體系不斷涌現(xiàn)，并開發(fā)出新型水基乳液、多種填料包括納米材料，配合使用可以產(chǎn)生促進(jìn)成炭、抑制煙霧以及耐候防腐等多方面的協(xié)同效果。本文綜述了近年來水性膨脹型超薄鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的研究進(jìn)展，闡述了阻燃隔熱機理，介紹了水基成膜物質(zhì)、阻燃體系、顏填料的研究情況，并對未來鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的發(fā)展趨勢進(jìn)行展望。

1 膨脹阻燃體系

防火涂料中的膨脹型阻燃劑，高溫下形成膨脹阻隔層，阻滯火焰向鋼材的熱傳導(dǎo)，是阻燃保護(hù)的主要作用成分。

1.1 阻燃隔熱機理

定義膨脹因子（IF）為膨脹之后最大炭層厚度與膨脹前涂料厚度之比，見式（1）[1]：

其中d2表示膨脹后炭層厚度，d1表示未膨脹的涂料厚度，d0表示鋼材基體的厚度，單位均為mm。除了膨脹阻燃劑成分，IF還受加熱類型、加熱速率、初始爐溫和樣品溫度影響。較高的IF會提供更長的保護(hù)時間。然而有些膨脹炭層高溫下很脆弱，破裂后失效。因此炭層質(zhì)量是比厚度更重要的因素。

膨脹炭層的質(zhì)量包括炭層的力學(xué)強度、一致性、孔隙率和黏附力。一致性可以避免局部炭層破壞；孔隙率大可以降低炭層的熱導(dǎo)率；提高黏附力可以避免炭層脫落。Puspitasari等[2]通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到膨脹涂層在鋼材表面形成具有交聯(lián)組織的黏附層，是保證炭層對鋼材基體有效保護(hù)的重要因素。

炭層的多孔結(jié)構(gòu)是引起熱導(dǎo)率的降低的主要原因。Gerard等[3]采用熱盤法測定環(huán)氧樹脂基涂層的熱導(dǎo)率，低溫時（＜200 ℃）熱導(dǎo)率逐漸增加，升溫膨脹后，熱導(dǎo)率從0.451 W/（m·K）下降到0.1 W/（m·K）。但當(dāng)溫度升至375 ℃以上，由于炭層收縮和局部破壞，熱導(dǎo)率增加。

1.2 經(jīng)典膨脹阻燃體系

膨脹型阻燃劑包括物理膨脹型阻燃劑和化學(xué)膨脹型阻燃劑?？膳蛎浭‥G）是典型的物理型膨脹阻燃劑，常與化學(xué)膨脹阻燃劑共同使用?；瘜W(xué)膨脹阻燃劑由酸源（脫水劑）、炭源（成炭劑）和氣源（發(fā)泡劑）組成，經(jīng)過熱解反應(yīng)產(chǎn)生泡沫炭層提供保護(hù)。圖1描述膨脹炭層形成的基本過程和作用機制。酸源受熱分解產(chǎn)生酸，與炭源發(fā)生酯化反應(yīng)，使之脫水。炭源脫水炭化后，為泡沫炭層的形成提供基礎(chǔ)物質(zhì)，某些成膜物質(zhì)本身，如環(huán)氧樹脂、聚氨酯亦可作為炭源。氣源分解時產(chǎn)生大量不燃的氣體，使熔融的炭層膨脹。

圖1 膨脹阻燃體系作用機制示意圖Fig.1 Schematic diagram of action mechanism of expansion flame retardant system

為達(dá)到良好的膨脹效果，酸源、炭源和氣源分解溫度的協(xié)調(diào)十分重要。酸源分解后促進(jìn)炭源脫水，形成熔融炭層后，氣源分解，反應(yīng)氣體可以充分推動流動狀態(tài)下的炭層膨脹發(fā)泡。若炭源與酸源分解溫度相差過大，或氣源提前分解，則不會達(dá)到良好的膨脹效果。低黏度的熔融炭層可以得到更大的膨脹倍率。對于水基環(huán)氧和苯乙烯-丙烯酸丁酯體系涂層的觀測均證實了熔融炭層黏度對于膨脹度的影響顯著[3-4]。

表1列出了常用的酸源、炭源和氣源。最常見于鋼結(jié)構(gòu)膨脹阻燃涂料的阻燃劑組分為聚磷酸銨/季戊四醇/三聚氰胺（APP/PER/MEL）三元阻燃體系，適用于環(huán)氧樹脂、丙烯酸類樹脂、聚氨酯涂層等。但是該體系中羥基結(jié)構(gòu)多，吸濕性大，熱穩(wěn)定不夠。Jimenez等[5]報道，APP/PER/MEL 阻燃涂層在 5 g/L的NaCl溶液中靜態(tài)浸浴1個月后，鈉離子遷移到涂層中取代氨基，APP變成多聚磷酸，在燃燒試驗中完全失去膨脹效果。因此，新型鋼結(jié)構(gòu)阻燃涂料的研發(fā)，一方面要針對水基成膜物質(zhì)探索更好的協(xié)同膨脹阻燃體系，另一方面，是提高阻燃體系在涂層中的耐候、耐水性能。

表1 典型膨脹阻燃體系的組成成分Tab.1 Components of typical intumescent flame retardant system

1.3 新型協(xié)同阻燃體系

1.3.1 組分元素間的協(xié)同阻燃

本身就具有膨脹阻燃效應(yīng)的EG具有極佳的協(xié)效阻燃效果。對于環(huán)氧基涂層，Ullah等[6]的配方中添加9.8 %（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的EG，殘?zhí)恐袡z出了顯著的石墨殘余，表明EG可以明顯提高殘?zhí)抠|(zhì)量。在Mastalska-Pop?awska[7]的研究中，添加 7.9 %的 EG 和 7 %高嶺土，涂層的熱解溫度提高約30 ℃。對于硅丙乳液體系[8]，添加2 %的EG可以明顯提升阻燃效果。

含硼化合物也可形成協(xié)同阻燃效應(yīng)。APP與硼酸在環(huán)氧-氨基樹脂涂料體系中可以降低樹脂降解時的黏度，提高膨脹倍率，并提高炭層的力學(xué)強度及黏附性。硼酸可以參與APP/MEL/EG體系在環(huán)氧樹脂涂層中的燃燒熱解過程，殘?zhí)恐写嬖谑?、磷酸硼和氧化硼，殘?zhí)苛吭黾覽9]。硼酸鋅是1種環(huán)保型阻燃劑，水溶性低、熱穩(wěn)定性高、價格低廉，有優(yōu)異的協(xié)同阻燃作用及抑煙性能。在APP/MEL體系中加入硼酸鋅和硅酸鹽纖維，燃燒實驗后的樣品表面形成P-B和Si/B的玻璃體覆蓋層，可以提高炭層強度，增加殘?zhí)苛縖10]。二維材料六方氮化硼（h-BN）與APP/PER/MEL體系復(fù)配，以苯丙-環(huán)氧雜化樹脂為基體制備的涂層，水接觸角增大到66.7°燃燒后殘?zhí)苛吭黾?0.5 %[11]。

1.3.2 阻燃基團(tuán)的協(xié)同作用

近年來，出現(xiàn)很多集酸源、炭源、氣源其中二者甚至三者功能于同一分子的新型膨脹阻燃劑，穩(wěn)定性和阻燃效率提高。這些分子同時含有氮、磷的阻燃基團(tuán)，如三聚氰胺（聚）磷酸鹽（MP/MPP）、季戊四醇磷酸鹽（PEPA）、三嗪成炭劑（CFA）、焦磷酸哌嗪（PAPP）、雙環(huán)籠狀磷酸酯及其衍生物（Trimer），分子式見圖2。

圖2 MP等物質(zhì)的分子式結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of MP and other substances

三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）熱穩(wěn)定性和耐水性好，適用于環(huán)氧、丙烯酸樹脂等。MPP一般與炭源復(fù)配使用，比如雙季戊四醇（DPER）、CFA和PAPP。沈航[12]采用MPP/DPER體系，并將丙烯酸酯乳液與致密性更好的醋叔乳液按質(zhì)量比1/1復(fù)配，制成的涂層展現(xiàn)出很好的抗溶失性，長期浸泡后仍具備優(yōu)異的耐火性能。

Trimer熱穩(wěn)定性好，炭層質(zhì)量高。郝建薇等[13]將其應(yīng)用于丙烯酸樹脂基體，發(fā)現(xiàn)Trimer可以提高炭層表面C與P、N元素的交聯(lián)密度，作為0.5 mm的超薄涂層，在耐火時間11 min時，比APP/PER/MEL體系的背溫下降60 ℃，熱穩(wěn)定性提高65 %。石延超和王國建[14]分別以聚醚、聚乙二醇和有機硅改性PEPA制備雙環(huán)籠狀磷系阻燃劑，結(jié)果表明短碳鏈結(jié)構(gòu)單元的聚醚成炭性好，低相對分子質(zhì)量的聚乙二醇成炭率高，磷-硅協(xié)同形成的硅炭層結(jié)構(gòu)致密，抗氧化性強，隔氧絕熱性能優(yōu)良。

生物基阻燃劑是常見炭源，環(huán)境友好，但是需要考慮分解溫度匹配問題。一般思路是以天然糖類化合物為基礎(chǔ)，引入P、N基團(tuán)，如殼聚糖基膨脹型阻燃劑[15]、環(huán)糊精基膨脹型阻燃劑[16]和磷酸酯化卡拉膠[17]，用于水性環(huán)氧樹脂涂層阻燃。通過絡(luò)合反應(yīng)引入鐵元素，可以提高卡拉膠的成炭性和熱穩(wěn)定性。

1.4 耐水性改善措施

1.4.1 表面改性技術(shù)

最直接的表面改性思路是采用疏水材料對阻燃劑進(jìn)行改性。比如陳敏等[18]采用2 %甲基硅油包裹APP，涂層在水中浸泡48 h無起泡。然而甲基硅油會降低炭化層與基體表面黏附性，影響隔熱效率。此外，表面活性劑處理的APP穩(wěn)定性較差，一般會進(jìn)一步使用偶聯(lián)劑改性或進(jìn)行微膠囊化處理。

偶聯(lián)劑是一類兩性基團(tuán)物質(zhì)，含有水解基團(tuán)（如甲氧基、乙氧基）和非水解基團(tuán)（如氨基、環(huán)氧基），常用于改善無機添加劑與有機聚合物基體之間的界面相容性。水性涂料中使用最多的是硅烷偶聯(lián)劑。硅烷、硅氧烷均具有較低的表面能，還可以使改性后的阻燃劑表面具有疏水性，且其中的硅元素也是1種阻燃元素。如在環(huán)氧基涂料中，添加1 %～5 %的硅烷偶聯(lián)劑溶液，可以有效改善APP的穩(wěn)定性和云母粉等填料的分散性以及阻燃涂料的流變性能、儲存穩(wěn)定性和成膜性能。在丙烯酸基涂料中，PEPA直接使用時涂料吸水率高達(dá)140 %。使用硅烷偶聯(lián)劑KH550改性后，涂料吸水率顯著降低至7 %，并且不影響防火性能[19]。硅烷偶聯(lián)劑還適用于膨潤土、納米氫氧化鋁、納米二氧化鈦等多種無機填料。

1.4.2 微膠囊技術(shù)

微膠囊技術(shù)是將阻燃劑粉碎分散成微粒后，通過界面聚合、原位聚合等反應(yīng)進(jìn)行包囊，形成微膠囊。界面聚合法是將芯材物質(zhì)乳化后分散在融有壁材的連續(xù)相介質(zhì)中，然后在芯材表面反應(yīng)形成微膠囊。杜勇[20]采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）作為囊材包覆PER制備溴碳酚醛環(huán)氧樹脂涂料，涂料耐水性可達(dá)16 d，耐火時間159 min。相比界面聚合法，原位聚合法使用靈活性更高，應(yīng)用更為廣泛。

原位聚合法是將芯材、催化劑及包覆囊材的單體等物質(zhì)分散在互不相溶的介質(zhì)中，在特定的條件下，聚合物在芯材液滴表面發(fā)生聚合反應(yīng)最終包覆芯材。常用囊材為疏水的三聚氰胺甲醛樹脂（MF，密胺樹脂）。以MF對APP進(jìn)行微膠囊化包覆，形成的產(chǎn)物MFAPP水溶性比APP顯著降低。加入MF-APP后的環(huán)氧樹脂涂料經(jīng)歷12 h水浸泡試驗后，保持了涂層的完整性，并且由于三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成羥基化三聚氰胺，MF還具有炭源作用，使耐火時間從70 min提高至119 min[21]。目前MF-APP已商業(yè)化，可直接采購。

采用與涂料成膜物質(zhì)乳液一致的包覆囊材（如環(huán)氧樹脂），有利于提高界面相容性。Liu等[22]采用環(huán)氧樹脂包覆APP形成BAPPE，復(fù)配三聚氰胺脲甲醛（MUF）制備透明防水防火環(huán)氧樹脂涂層，發(fā)現(xiàn)BAPPE可以與MUF形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)炭層形成，并改善涂層耐水性。馮偉華[23]發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂包覆APP，可以減少涂層中NH4+與鹽水中Na+的交換作用，提高了涂層的耐鹽水腐蝕性。

除了對單獨的阻燃劑成分進(jìn)行微膠囊化處理，也可以將具有協(xié)效作用的不同阻燃劑組分通過微膠囊包裹在一起，提高協(xié)同阻燃效果。Sun等[24]采用MF樹脂通過原位聚合法將APP和PER包裹在一起制備共聚微膠囊，熱重分析表明MF-（APP/PER）的最大質(zhì)量損失率溫度比APP/PER共混時高30 ℃，熱穩(wěn)定性和阻燃性能均大幅提高。谷鳳媚等[25]制備了環(huán)氧樹脂包覆APP及APP/PER/MEL混合物，不僅降低阻燃劑溶解度，EP囊材還可以與阻燃劑成分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)生成不飽和富碳結(jié)構(gòu)，加固殘?zhí)刻脊羌?，增加殘?zhí)抠|(zhì)量。MF包覆APP和硼酸鋅，還能夠抑制生煙。

2 成膜物質(zhì)

對于防火涂料，成膜物質(zhì)除了需要保證正常環(huán)境下的耐候性、穩(wěn)定性，還需要保證高溫下涂層與鋼材基體之間的黏附強度。成膜物質(zhì)參與成炭反應(yīng)，其熔融溫度、黏度、熱解溫度與酸源熱解反應(yīng)需要匹配，才能保證生成均勻、致密、強度高的膨脹炭層?？紤]環(huán)保需求，選用水基成膜物質(zhì)，包括丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、有機硅樹脂。

2.1 水性丙烯酸樹脂

丙烯酸樹脂由丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯等單體共聚制成。常見的丙烯酸樹脂有苯丙乳液、硅丙乳液和純丙乳液。苯丙乳液引入苯乙烯單體，硅丙乳液引入有機硅單體，耐候、耐水性優(yōu)于苯丙乳液，價格略高。

聚合單體的相對分子質(zhì)量、乳膠粒徑和改性情況對防火涂料的膨脹性能有明顯影響。許乾慰等[26]的研究結(jié)果表明，丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度越低，乳膠粒子平均粒徑越小，涂料的耐火性能越好；提高有機硅單體和苯乙烯單體的比例，有利于炭層結(jié)構(gòu)改善；采用相對分子質(zhì)量6.8萬左右的基料樹脂炭層結(jié)構(gòu)最佳。苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以提高丙烯酸涂層的殘?zhí)苛?，因此苯丙乳液膨脹系?shù)高[27]。

雖然硅丙乳液膨脹倍率不高，但穩(wěn)定性和耐候性更好，可以通過優(yōu)化阻燃劑和填料的配方來改善炭層質(zhì)量。朱遠(yuǎn)[28]采用密胺包覆的APP三源體系（MFAPP/DPER/MEL），雖然沒有獲得最高的膨脹倍率，卻形成了更為均勻、致密和高強度的炭層，最終的阻燃效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于苯丙乳液。此外，氧化石墨烯、二氧化鈦、二氧化硅、鉬系和鋅系化合物均可以改善炭層結(jié)構(gòu)和強度、發(fā)揮抑煙效果。

引入更多單體形成雜化乳液和共聚乳液，可以改善分散體的綜合性能。王華進(jìn)[29]制備丙烯酸樹脂與丙烯酸類單體二元聚合乳液，提高固含量，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，防水防火和表面美觀等綜合性能得到顯著提升。邱珍珍[30]合成了丙烯腈/醋酸乙烯酯/丙烯酸-2-乙基己酯的三元丙烯酸共聚物乳液，具有更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和軟化溫度。在此基礎(chǔ)上引入含磷乙烯單體PAM-100合成的共聚乳液，磷元素對降低聚合物熱分解溫度和熱分解速率、提高聚合物高溫穩(wěn)定性和殘?zhí)苛慷加忻黠@作用，涂層耐火時間提高。Liu等[31]采用單體預(yù)乳化和種子乳液聚合工藝制備的有機蒙脫土改性軟核硬殼丙烯酸酯乳液，其中軟核為丙烯酸丁酯（BA），硬殼為甲基丙烯酸甲酯（MMA），乳液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，Si元素增強涂層熱穩(wěn)定性和炭層致密度。

2.2 水性環(huán)氧樹脂

水性環(huán)氧樹脂涂料由水基環(huán)氧樹脂分散乳液和胺類固化劑雙組分組成。環(huán)氧樹脂具有良好的黏結(jié)性，耐酸堿和耐腐蝕性，力學(xué)性能優(yōu)異，因此常用于重腐蝕的海洋平臺、工業(yè)和艦船等鋼結(jié)構(gòu)防火涂層中。

環(huán)氧樹脂的分子結(jié)構(gòu)影響涂層的性能。首先，交聯(lián)密度影響防火和防腐性能，因此要選擇合適的固化劑的種類和用量。王國建等[32]采用APP/MEL/PER體系，脂肪胺類固化劑的用量為20 %時，達(dá)到優(yōu)化的防腐和防火性能。芳香鏈段分解溫度為301 ℃，與APP阻燃體系熱分解溫度更接近，因此芳香胺固化劑可以顯著提高涂層熱穩(wěn)定性，并提高成炭質(zhì)量，降低煙釋放量和熱釋放量；同時，芳香鏈結(jié)構(gòu)提高固化體系的封閉性，能提高涂層耐水性能[33]。第二，高分量可以提高涂層熱穩(wěn)定性和成炭性，但是過高的分子量會增加熔融炭層黏度，減緩炭層膨脹速率，并導(dǎo)致炭層結(jié)構(gòu)疏松和不均勻。實驗表明數(shù)均分子量1 025 g/mol的環(huán)氧樹脂防火性能最佳[34]。

引入具有阻燃特性的元素或分子基團(tuán)對環(huán)氧樹脂乳液改性處理，可以提高阻燃效率。姜清懷等[35]發(fā)現(xiàn)有機硅改性環(huán)氧涂層的膨脹炭層均勻致密，常溫?zé)釋?dǎo)率最小，煙釋放性能和熱釋放性能均最低。

環(huán)氧乳液和多種丙烯酸乳液有很好的相容性，可以混合進(jìn)行交聯(lián)固化或接枝改性。比如水性苯丙-環(huán)氧雜化樹脂[11]，可以改善丙烯酸樹脂的耐候性和力學(xué)性能。Wang等[36]采用環(huán)氧樹脂和有機硅改性丙烯酸酯乳液（14 %）混合后，由于炭層的高溫抗熱解和自交聯(lián)程度提高，膨脹炭層的結(jié)構(gòu)得到了明顯改善，同時含硅基團(tuán)降低了水飽和度和阻燃成分的遷移，提高涂層的抗腐蝕性和耐候性。采用表面活性劑作為乳化劑（如十二烷基磺酸鈉、非離子乳化劑），與丙烯酸酯單體進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，可以制備環(huán)氧改性丙烯酸樹脂乳液。氨基樹脂也可以與環(huán)氧樹脂乳液進(jìn)行雜化，改善涂層的力學(xué)性能。

目前水性環(huán)氧樹脂乳液體系逐漸成熟和商業(yè)化，基于環(huán)氧樹脂乳液的防火涂層研究成為熱點，多數(shù)的阻燃體系均適用于環(huán)氧或環(huán)氧雜化乳液，可以從包覆、接枝和共混三方面優(yōu)化乳液配方，達(dá)到分散、力學(xué)和阻燃綜合性能提升。

2.3 水性聚氨酯（PU）

PU涂層可以常溫固化，柔韌性優(yōu)于環(huán)氧樹脂涂層，美觀性和耐候性好。聚氨酯涂層阻燃方法有添加型和反應(yīng)型2種。

添加型阻燃劑直接加入復(fù)配阻燃劑，操作簡單靈活，阻燃劑選擇范圍大。常用APP/MEL/PER體系，或APP與其他成炭劑復(fù)配，加入EG可形成協(xié)同阻燃作用。但是添加法阻燃劑添加量大，會對涂層的物理性質(zhì)和力學(xué)性能產(chǎn)生負(fù)面影響。因此反應(yīng)型阻燃方法逐漸占據(jù)主導(dǎo)。

反應(yīng)型阻燃劑參與乳液合成，將阻燃元素或基團(tuán)接枝或者嵌入聚氨酯分子鏈中，有利于保持聚氨酯涂層本身的柔性。聚氨酯可作為成炭劑，一般引入含磷或磷氮雙元素的基團(tuán)作為酸源。比如含N，N-雙（2-羥甲基）氨基乙基膦酸二甲酯（BHAPE）的 PU[37]，BHAPE在200 ℃高溫后分解出磷酸，進(jìn)一步縮聚成聚磷酸，使聚氨酯脫水成炭。Wang等[38]合成了季戊四醇二-N-羥乙基磷酰胺（PDNP）和磷酸三（N，N-雙（2-羥基-乙基）酰氧乙基）酯（TNAP）[38]作為擴(kuò)鏈劑制備了多種的阻燃水性聚氨酯，PDNP添加量9 %時極限氧指數(shù)（LOI）提高到26 %，TNAP含量為4 %時LOI提高到25.5 %。Wang[39]通過磷雜菲（DOPO）引入高效的磷阻燃基團(tuán)，最佳LOI為 32 %。 Gu[40]采 用 Exolit OP550或者雙膦?；Y(jié)構(gòu)的阻燃劑，LOI最高可超過30 %。

除了磷-氮協(xié)效，硅氧鍵或者氟元素可以在協(xié)效阻燃同時涂層疏水性。Zhang等[41]在磷氮協(xié)效阻燃基礎(chǔ)上加入硅烷偶聯(lián)劑KH-602，生成—P（=O）—O—Si—結(jié)構(gòu)，涂層的疏水、力學(xué)和阻燃性能均得到提高。徐文總等[42]引入硅烷偶聯(lián)劑KH-550和硼酸，涂層接觸角由51.0°增大到98.8°，最大熱釋放速率和總熱釋放量降低約50 %。引入氟元素接觸角進(jìn)一步提升至110°，涂層吸水率僅1 %，阻燃性、熱穩(wěn)定性均得到提高。

反應(yīng)型阻燃劑和添加型阻燃劑可以組合使用。范一凡等[43]制備了以含磷阻燃劑FR-6為擴(kuò)鏈劑的本質(zhì)阻燃水性聚氨酯，并且添加APP/DPER/MEL的膨脹阻燃劑，在提高涂層耐火性同時保證涂層的力學(xué)性能。

從目前的研究和需求來看，水性聚氨酯阻燃涂層在皮革、織物應(yīng)用多，而在建筑和鋼結(jié)構(gòu)防火中研究較少，可以對現(xiàn)有阻燃體系的應(yīng)用場景進(jìn)行擴(kuò)展研究。為減少阻燃劑對聚氨酯材料的影響，采用反應(yīng)型阻燃法，阻燃劑添加量可以控制在10 %以下，而且涂層穩(wěn)定性好。但阻燃劑需要參與乳液合成反應(yīng)，選擇種類受到限制，在場景轉(zhuǎn)換中的挑戰(zhàn)也更大。

2.4 有機硅

有機硅涂料由有機硅聚合物或有機硅改性聚合物為主要成膜物質(zhì)。有機硅涂層具有良好的耐熱性，其分解的副產(chǎn)物（如環(huán)硅氧烷）是不燃物質(zhì)，最終分解產(chǎn)物二氧化硅可以增強炭層強度?！猄i—O—Si—結(jié)構(gòu)表面能低，可以提高涂層的疏水性。因此特別適合于軍事、船舶等特殊場合的鋼結(jié)構(gòu)阻燃。

由于有機硅涂料自身的阻燃性，加入EG后即可對基體形成阻燃保護(hù)，并采用有機黏土、碳酸鈣、SiO2作為填料。有機黏土的納米顆粒均勻嵌入炭層和硅酸鹽層，可以增加炭層強度。碳酸鈣在高溫下形成陶瓷化硅酸鈣可以增加隔熱和阻燃的作用。SiO2有助于在熱解過程中形成四面體結(jié)構(gòu)的交聯(lián)炭層。

除了參與合成硅丙乳液，有機硅涂料也可以簡單地與水性丙烯酸酯類成膜物質(zhì)共混使用。同濟(jì)大學(xué)的Dong等[44]以有機硅乳液和自交聯(lián)聚丙烯酸酯混合為成膜物質(zhì)，采用APP/PER/MEL阻燃體系，改善涂料的流變性能，并提高殘?zhí)苛浚沁^量的有機硅乳液會導(dǎo)致炭層孔隙不均，降低隔熱效果。

總之，水性丙烯酸和水性環(huán)氧樹脂技術(shù)成熟，在鋼結(jié)構(gòu)防火涂層中應(yīng)用更廣泛。水性聚氨酯和有機硅樹脂性能好價格較高，除要求高的場合，還可用于雜化乳液以改善涂層的性能。

3 顏填料

填料不僅起到顏料和改善涂料耐水、耐候等性能的作用，而且往往參與成炭反應(yīng)，起到協(xié)效阻燃、抑煙的作用。常用填料有二氧化鈦，二氧化硅和各種硅酸鹽，氫氧化鋁和氫氧化鎂，CaCO3，氧化鋅以及環(huán)保的生物質(zhì)填料、新興的納米材料等。

3.1 TiO2

TiO2是使用最為廣泛的白色填料，常見金紅石型和銳鈦型2種。金紅石晶型的TiO2原子排列更緊密，是相對穩(wěn)定的晶型，銳鈦型是低溫相，在1 000 ℃左右的高溫時轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型[45]。因此，含有金紅石型TiO2的防火涂料的耐火極限時間是優(yōu)于含有銳鈦型TiO2的類似體系的。

TiO2會參與熱解反應(yīng)。對于含APP阻燃體系的水性環(huán)氧樹脂和硅丙乳液防火涂料，分析殘?zhí)康腦射線衍射譜圖可以觀察到TiO2向焦磷酸鈦（TiP2O7）的轉(zhuǎn)變，反應(yīng)式見式（2）：

生成的焦磷酸鈦和殘余的TiO2在炭層表面形成堅硬的白色無機礦物層，大大提高炭層的力學(xué)強度和完整性（圖3）。在炭層內(nèi)部，SEM照片顯示TiO2顆粒吸附在炭層骨架上，使炭層更加致密堅硬。但是無機物含量過高會提高熔融炭層的黏度，降低膨脹率，Ti/P的原子比在0.9時取得更好的匹配效果[46]。其他功能性填料一般與TiO2復(fù)配使用。需要注意EG會與TiO2相互影響，改變熱解溫度、產(chǎn)物以及熔融炭層的黏度，也會使膨脹倍率降低[7]，因此需優(yōu)化比例，以解決溫度、產(chǎn)物和黏度匹配問題。

圖3 殘?zhí)康男蚊睩ig.3 Topography of the carbon residue

具有納米級粒徑的TiO2粉末比表面積更大，反應(yīng)的界面增加，因此具有更高的反應(yīng)效率和更強的吸附性能，添加量1 %～5 %即可達(dá)到理想效果，并具有抑煙作用以及抑菌和抗紫外的效果。在炭層內(nèi)部，納米TiO2更易吸附，對增強炭層強度、改善炭層結(jié)構(gòu)均勻性幫助更為顯著。

3.2 SiO2和硅酸鹽

SiO2和硅酸鹽在自然中存儲量大、穩(wěn)定性好、發(fā)煙少、燃燒無異味。在超薄水性防火涂料中添加少量納米SiO2，可以在涂膜中構(gòu)建三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于提高涂層穩(wěn)定性和炭層強度。Wang等[47]在APP/PER/MEL體系中添加納米SiO2顆粒，提高了阻燃涂層的耐腐蝕性，在500 h鹽霧試驗之后仍能保持良好的耐火性能。但過多SiO2會由于膨脹受熱不均使炭層產(chǎn)生裂紋[48]。硅酸鹽類的礦物具有良好的阻燃效果，其片層狀結(jié)構(gòu)可以起到阻止熱量傳遞和防水的作用。

硅酸鋯的分子式為ZrSiO4，是天然存在的硅酸鹽。硅酸鋯與片狀石墨和硼酸配合使用可以與磷系阻燃劑形成協(xié)同效應(yīng)，適用于環(huán)氧樹脂/APP/MEL體系，Ullah[49]的結(jié)果表明，5 %的硅酸鋯使殘?zhí)苛吭黾?，其中的碳含量提高?0.87 %，氧含量降低到28.09 %。

滑石粉（talc）主要成分是含水硅酸鎂，結(jié)晶呈層狀，比表面積較大?；鄣募尤肽茉鰪娏姿狨サ慕宦?lián)反應(yīng)，形成更多富含磷交聯(lián)結(jié)構(gòu)和芳香結(jié)構(gòu)，并且1 000 ℃高溫下滑石粉灼燒后可以生成陶瓷狀殘留物，提高膨脹炭層的穩(wěn)定性和致密度，從而提高成炭量[50]。徐志勝等[51]將滑石粉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)5 %）與柔性磷酸酯（PPB）反應(yīng)制備一系列新型磷酸酯接枝滑石粉阻燃劑（TPPBs），再將其與甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂（MF）復(fù)配，改善滑石粉的分布均勻，可以使涂層保持較高的透明性，火焰?zhèn)鞑ケ戎岛蜔熋芏鹊燃壏謩e下降81.6 %和43.6 %，殘?zhí)苛孔罡邽?0.1 %?；鄣募{米多孔結(jié)構(gòu)可以輔助提高炭層的孔隙率。

硅灰石主要成分是Ca3Si3O9，是1種鈣的偏硅酸鹽類礦物。Zia等[52]研究發(fā)現(xiàn)添加 5 %的黏土、硅灰石后，可以控制鋼材基體表面的溫度不超過113 ℃。硼酸鋁、磷酸硼和磷酸硅氧化物的存在提高了熱穩(wěn)定性，殘?zhí)抠|(zhì)量高達(dá)46 %，其中C元素提高50 %。

高嶺土分子式為 Al2O3·2SiO2·2H2O，晶體結(jié)構(gòu)是由2層二氧化硅四面體中間加1層鋁氧八面體構(gòu)成，具有類似云母的片狀結(jié)構(gòu)，因此具有耐熱、阻隔和較高的抗紫外性能。高嶺土可以提高環(huán)氧樹脂涂料的熱分解溫度，在高溫下生成陶瓷化保護(hù)層，其添加量一般在5 %～7 %[7]。蒙脫土（MMT）是高嶺土的1種，表面帶負(fù)電，層間堆疊形式略有差異。平行排列的納米層不僅起到氣、熱阻隔作用，而且可阻止涂層中阻燃劑的遷移，提高涂層耐水性和耐腐蝕性[53]。MMT添加時易產(chǎn)生聚集，有機改性MMT可以解決分散性問題。采用焦磷酸鈉和MMT通過離子交換反應(yīng)合成Na改性蒙脫土（Na-REC）[54]，通過降低涂層微觀表面粗糙度提高涂層的黏附性，并發(fā)揮片狀結(jié)構(gòu)的阻隔效果，提高涂層的阻燃、隔熱、抑煙性能。膨潤土的主要成分也是MMT。Kaur[55]在涂有磷酸鋅底漆的鋼材表面涂刷加入6 %膨潤土和EG的防火涂層，鋼板溫度降低至170 ℃，殘?zhí)苛刻岣叩?3.45 %，炭層剪切強度提高到9.90 MPa。

3.3 鎂鋁化合物

鎂鋁化合物都是常用的阻燃劑，包括氫氧化鎂、氫氧化鋁和水滑石（LDHs）等。單獨使用添加量比較大，一般是與化學(xué)膨脹阻燃劑復(fù)配，添加量控制在5 %以下，發(fā)揮協(xié)同阻燃作用。氫氧化鎂和氫氧化鋁受熱后分解產(chǎn)生水蒸氣，可以帶走一部分熱量，殘留的金屬氧化物可以改善炭層強度和致密度，反應(yīng)化學(xué)方程式見式（3）和式（4）。

對于環(huán)氧樹脂基涂層，氫氧化鋁的加入可以提高防火性能和耐水性，而氫氧化鎂主要提高涂層的結(jié)合強度。在丙烯酸涂料中，氫氧化鋁分解釋放的水分子會影響炭層黏附性，增大氣孔降低炭層強度，影響氣泡核產(chǎn)生數(shù)量，降低膨脹倍率和耐火極限[48]。表面改性可以提高納米級氫氧化鋁顆粒分散性。

LDHs為層狀雙金屬氫氧化物，分子式是Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O。納米級水滑石可以促進(jìn)APP/PER/EN體系的酯化反應(yīng)[56]水滑石晶體結(jié)構(gòu)是帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價鍵作用組裝而成，主體層板化學(xué)組成、層板內(nèi)部空間結(jié)構(gòu)、插層組裝體的晶粒尺寸和分布、層板之間的陰離子種類和數(shù)量都具有可調(diào)控性。比如采用磷酸基改性的LDHs-P[57]，葡萄糖酸改性的LDHs-GL[58]，碳酸鹽改性（CaAlCO3-LDHs，MgAlCO3-LDHs）[59]等，磷元素可以增加層間距，金屬離子與碳螯合形成3D 網(wǎng)絡(luò)，炭層泡沫更為致密和均勻，可以增強炭層強度。此外，納米級的層狀結(jié)構(gòu)也一定程度上起到熱和物質(zhì)的阻隔作用。鋁鎂化合物來源廣泛，某些礦渣廢料中就存在LDHs類物質(zhì)，回收鎂合金廢料制備的鎂屑可以與APP/PER/MEL體系產(chǎn)生協(xié)同阻燃作用[60]，合理利用對成本控制和環(huán)境保護(hù)有積極作用。

3.4 其他化合物

含鋅、鐵和鉬元素的填料有抑煙作用。宋曉卉等制備了純丙乳液/APP/MEL/PER為膨脹體系的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料[61]，發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加18.75份硼酸鋅時，煙密度等級僅為10.3，耐燃時間高達(dá)126.3 min。扈中武[62]和咸才軍[48]的研究中，氧化鋅的阻燃效果明顯弱于硼酸鋅，可見鋅硼協(xié)同抑煙作用更好。在環(huán)氧和丙烯酸涂層中，鉬酸銨、鉬酸銅[63]中的鉬元素起到明顯的抑煙作用。二硅化鉬 （MoSi2） 還可以產(chǎn)生類陶瓷層。鐵系化合物可以充當(dāng)氧化催化劑，減少煙霧和煙塵產(chǎn)生。錐形量熱儀實驗測試表明，氧化鐵黃和氧化鐵綠可以明顯降低熱釋放速率和總熱釋放量[63]。不過，鐵系化合物顏色過于明顯，在涂料中使用受到一些限制。

多填料組合可以發(fā)揮協(xié)同作用。Yang[64]采用有機鈦修飾六方氮化硼（h-BN）納米片，與MPP/DPER/MEL復(fù)配用于環(huán)氧樹脂涂料阻燃，一方面納米片層結(jié)構(gòu)實現(xiàn)涂料防水、阻燃、抑煙的作用，并提高涂層抗氧化性，另一方面雜化物表面的Ti-O基團(tuán)在高溫下生成二氧化鈦和焦磷酸鈦，發(fā)揮類似TiO2的協(xié)效阻燃作用，粘接劑聚多巴胺改善了h-BN的分散性，有利于保持涂料穩(wěn)定。Fan等[65]采用改性的微米級碳酸鈣短纖維在膨脹層中形成均勻的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，硅烷偶聯(lián)劑Z-6030改性的二氧化鋯納米顆粒穿插其中，隔熱和防止氧化分解的作用更顯著。

3.5 生物質(zhì)填料

生物質(zhì)填料環(huán)境友好，鈣質(zhì)生物填料因其與傳統(tǒng)填料的相似性首先受到關(guān)注。蛋殼[66]、海螺殼[67]以碳酸鈣為主要成分。經(jīng)過洗滌、超聲和粉碎等處理，使其成為微米級乃至納米級粉末，可以作為協(xié)效劑。納米級粒徑可以提高涂層的黏附強度[67]。生物質(zhì)填料獨特的組織結(jié)構(gòu)和微量特征有機質(zhì)、礦物元素有附加作用，比如海螺殼填料中的有機物質(zhì)可以減少涂層黃變、起泡、粉化，從而減少阻燃劑的遷移和分解[67]。不過，生物質(zhì)填料在使用前需要經(jīng)過復(fù)雜的處理，增加了使用成本，此外成分的穩(wěn)定性也比較難以控制。

棕櫚油熟料（POC）是棕櫚油工業(yè)的副產(chǎn)品。馬來西亞的Mustapa等[68]因地制宜地采用POC作為膨脹涂料中的填料用于丙烯酸為成膜物質(zhì)的涂料中，采用基礎(chǔ)的APP/PER/MEL膨脹體系，與少量無機填料如二氧化鈦，氫氧化鎂和氫氧化鋁形成協(xié)同阻燃，可以滿足阻燃標(biāo)準(zhǔn)。

3.6 新型納米材料阻燃增效

納米材料具有非常大的界面接觸面積，反應(yīng)效率高，因此只需要極少添加量即可對整個阻燃體系產(chǎn)生宏觀質(zhì)變的影響。表2綜合展示了目前使用納米添加劑的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料配方及其大板燃燒實驗中的背溫與耐熱時間。

表2 使用納米添加劑的鋼結(jié)構(gòu)防火涂料配方及其大板燃燒實驗結(jié)果Tab.2 Formulation of fire retardant coatings for steel structure using nano additives and the results of its large plate combustion test

多數(shù)的無機納米填料均有成熟的納米顆粒產(chǎn)品，如納米氫氧化鋁，納米TiO2和納米SiO2。顏填料如采用納米TiO2，添加量范圍較廣，常見5 %左右。納米氫氧化鋁添加量通常在7 %～9 %。納米SiO2可能引起炭層破裂，用量在1.5 %～6 %。

除了物理混合，還可以通過化學(xué)反應(yīng)方法將納米顆粒引入阻燃體系中，提高涂料穩(wěn)定性。如王珂[69]在捏合機中反應(yīng)制備APP-TiO2納米復(fù)合物，使高溫條件下APP與二氧化鈦生成焦磷酸鈦的反應(yīng)更充分，有利于磷元素的固定和炭層的強化。

礦物纖維是傳統(tǒng)的一維材料，如玄武巖纖維、硫酸鎂晶須等[74-75]，可以起到纖維骨架的作用，然而其分散性一直是比較難克服的1個問題。碳納米管是由單層或多層石墨烯片層卷曲得到的管狀結(jié)構(gòu)。單壁碳納米管的管徑約1 nm，MWCNTs直徑分布在2～100 nm之間，管壁間距約為0.34 nm，長度可至微米數(shù)量級，產(chǎn)量大，具有一定價格優(yōu)勢。碳納米管表面大量的納米微孔及特殊的層狀結(jié)構(gòu)賦予其良好的吸附性、優(yōu)異的力學(xué)和熱穩(wěn)定性，因此具有更好的阻燃協(xié)效性能，分散性也更易控制。Ullah等[76]在環(huán)氧基防火涂料中加入0.5 %的 MWCNTs，在大板燃燒實驗 60 min后，背面基板溫度從367 ℃降低至273 ℃，膨脹倍率提高42.31 %，殘?zhí)苛刻岣咧?29.35 %，并且經(jīng)歷 90 d老化試驗后，幾乎沒有觀察到涂層微觀結(jié)構(gòu)的變化，仍可以滿足ASTM D6695-03標(biāo)準(zhǔn)的耐火要求。這主要是因為燃燒過程中，除了增強炭層骨架，碳納米管能夠有效吸附熱量和NO2、CO2等氣體，在絕熱和抑煙方面效果更優(yōu)于傳統(tǒng)納米纖維。

二維材料是僅在厚度上為納米尺度的片狀結(jié)構(gòu)材料，其獨特的片層阻隔效應(yīng)可以延緩熱量傳遞、阻止熱解產(chǎn)物逸出和抑制氧氣擴(kuò)散的作用，強吸附性可以提高抑煙效果。用于鋼結(jié)構(gòu)防火涂層的二維材料包括LDHs、石墨烯和氧化石墨烯（GO）、h-BN。石墨烯和GO耐熱性高，力學(xué)性能優(yōu)異，可以用于環(huán)氧樹脂基和丙烯酸基膨脹型防火涂料[77-78]。石墨烯片層間存在著較大的π-π作用和范德華力，導(dǎo)致其分散性較差，而GO表面豐富的含氧官能團(tuán)不僅擴(kuò)大了層間距，弱化了π-π鍵，還便于采用不同的官能團(tuán)進(jìn)行修飾，應(yīng)用更為廣泛。李洪飛等[78]發(fā)現(xiàn)僅添加0.025 % GO納米粒子，試樣耐燃時間增加59.5 %。

將不同的納米材料組合，可以獲得疊加的阻燃效果。比如石墨烯和碳納米管的結(jié)合可以大幅提高炭層的碳含量，石墨烯還可以提高涂層的耐水性、力學(xué)性能和附著力水平[79]。受貽貝啟發(fā)，研究者們發(fā)現(xiàn)聚多巴胺（PDA）是1種很好的黏附劑，可以用于不同維度納米材料的組合。Yang等[80]采用PDA和硅烷偶聯(lián)劑（KH560）將碳納米管連接到h-BN納米片上，用于環(huán)氧樹脂阻燃涂層，含有2 %納米添加劑的樣品的背溫降低了89.3℃，殘?zhí)苛吭黾恿?1.05 %。Wang等[4]采用PDA將氧化鋯納米粒子固定在LDHs的層狀結(jié)構(gòu)當(dāng)中，提升最大熱解溫度和殘?zhí)苛?，且具有隔熱和抑煙的作用?/p>

4 結(jié)語

水性超薄防火涂料遇火可以在鋼結(jié)構(gòu)表面形成防火隔熱保護(hù)炭層，延緩金屬基體的溫度升高。目前鋼結(jié)構(gòu)涂料中阻燃劑添加量較高，會影響涂層力學(xué)和耐候性能，通過包覆制備阻燃劑微膠囊可以提高阻燃效率和改善涂層耐候性，新型高效阻燃劑、新型納米材料的應(yīng)用有巨大發(fā)展?jié)摿Α?/p>

水性成膜物質(zhì)綠色環(huán)保，在涂料中占比高，直接決定涂層的環(huán)保、耐候性能，并對阻燃和隔熱效果有重要影響，開發(fā)雜化乳液或通過反應(yīng)引入硅、氟、硼等阻燃元素制備本征阻燃乳液是目前的研究熱點。

機理分析方面，鋼結(jié)構(gòu)防火涂料更重要的作用是阻止溫升，但是目前研究中對于炭層黏附可靠性、結(jié)構(gòu)完整性以及導(dǎo)熱的研究較少，應(yīng)加強物理、化學(xué)、材料的學(xué)科交叉，不斷推動高效率、耐候佳、多功能、方便環(huán)保的新型鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的開發(fā)。