楊 晨，唐曉東*，李晶晶，馮雪峰，曹曄飛，高志強

（1.西南石油大學化學化工學院，成都 610500；2.南通星辰合成材料有限公司，江蘇 南通 226017）

0 前言

環(huán)氧樹脂是指分子中含有2個及以上環(huán)氧基團的高分子化合物。因其優(yōu)良的物理力學性能和電絕緣性、與各種材料的粘接性能以及使用工藝的靈活性，逐漸成為了1種重要的熱固性樹脂，主要用于建筑、汽車、設備儀表等行業(yè)[1]。按照分子結構可以將環(huán)氧樹脂分為5大類：縮水甘油醚類、縮水甘油酯類、縮水甘油胺類、線性脂肪族類和脂環(huán)族類[2]。在復合材料工業(yè)中，使用量最大的是縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂，主要由含活潑氫的酚類或醇類與環(huán)氧氯丙烷（ECH）縮聚而成，其中以二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂為主，也稱BADGE，其消費量約占環(huán)氧樹脂總消費量的70 %～80 %（中國約為95 %）[3]。BADGE的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有一步法、兩步法，其他合成方法還有固堿法、溶劑法、常減壓共沸法、酚鹽法等。雖雙酚A環(huán)氧樹脂已成功工業(yè)化近70年，但由于市場競爭激烈和技術保密等原因，近20年來其合成技術研究論文和專利鮮有報道，工業(yè)上雙酚A環(huán)氧樹脂的合成仍存在許多問題，故就BADGE的合成機理、工業(yè)生產(chǎn)方法和研究進展進行詳細闡述。

1 BADGE工業(yè)合成技術

BADGE通常是在堿溶液以及催化劑的存在下，使ECH和雙酚A（BPA）發(fā)生加成反應而制得，工業(yè)合成方法分為一步法和兩步法2大類。BADGE的形成過程十分復雜，目前主要觀點為開環(huán)閉環(huán)反應機理。因為生產(chǎn)工藝的不同，對其描述也有所不同。

1.1 一步法

一步法是常用的環(huán)氧樹脂合成方法，將BPA、ECH和強堿溶液混合后投放入反應器中，在催化劑的作用下同時進行開環(huán)、閉環(huán)反應，反應機理如式（1）所示：

在NaOH的作用下，ECH的環(huán)氧基團斷開，與BPA的酚羥基結合，形成醚氧鍵。隨后中間產(chǎn)物鏈端上的氯原子和氫原子結合成HCl而被脫除，閉合形成新的環(huán)氧基。從分子上掉落的HCl與NaOH結合，生成NaCl和水。理論上經(jīng)過1次開環(huán)和閉環(huán)，就能得到雙酚A二縮水甘油醚，但在真實體系中，部分閉環(huán)后的產(chǎn)物還會繼續(xù)進行開環(huán)、閉環(huán)，從而得到高分子量的長鏈聚合物。

國內諸多牌號的BADGE就是利用該方法進行的合成[4]，例如E-44、E-42、E-35、E-31等。通過控制反應原料的摩爾比、NaOH溶液濃度、用量和滴加速度等，即可生產(chǎn)不同平均分子量的BADGE，其技術條件和產(chǎn)品環(huán)氧值指標如表1所示。

表1 不同牌號環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)技術條件和環(huán)氧值指標Tab.1 Production technical conditions and epoxy value indexes of epoxy resins of different grades

由表1可以看出，ECH與BPA 、NaOH與BPA的摩爾比是影響環(huán)氧樹脂品質的關鍵因素，其摩爾比越大，產(chǎn)品環(huán)氧值越高。堿液的濃度和滴加速度則為次要因素，堿液濃度越大，樹脂產(chǎn)品的環(huán)氧值也越高；在實際生產(chǎn)中，堿液滴加速度越快，其水解氯含量越大。

由圖1可以看出，在一步法生產(chǎn)BADGE的過程中，物料一直處于堿性環(huán)境，使ECH極易水解生成丙三醇，其水解反應式如式（2）所示：

圖1 一步法生產(chǎn)環(huán)氧樹脂工藝流程Fig.1 One-step production process of epoxy resin

在BADGE合成過程中，若ECH的水解得不到抑制，會造成原料的大量損耗，甘油的存在不僅使產(chǎn)品的質量下降，還會增加廢水的化學需氧量（COD）。同時，在液體BADGE工業(yè)生產(chǎn)過程中，大部分廠家在主反應前設置了預反應階段。預反應階段主要發(fā)生放熱反應，主反應階段通常在負壓下發(fā)生吸熱反應。當兩段反應在同一設備進行時，體系需要頻繁改變換熱方式，極易影響生產(chǎn)穩(wěn)定性和產(chǎn)品質量；在閉環(huán)階段，會產(chǎn)生至少3 %以上的老化樹脂；在樹脂水洗精制階段，還會產(chǎn)生的大量高含鹽廢水。

1.2 兩步法

從官能團角度分析，由于ECH分子具有環(huán)氧基和氯原子2個活性基團，實際反應比較復雜，其合成機理和前述一步法相似。兩步法認為反應可以分步進行。首先，BPA分子中的羥基上的活潑氫原子與ECH分子的環(huán)氧基團發(fā)生開環(huán)加成反應，生成開環(huán)產(chǎn)物（簡稱氯醇醚）；然后，在NaOH的催化作用下，氯醇醚鏈端上的氯原子和氫原子結合成HCl而被脫除，閉合形成新的環(huán)氧基。兩步法常使用銨鹽、膽堿及其鹽類、三苯基磷酸鹽等作為催化劑，其反應機理如式（3）和式（4）所示。兩步法的工藝流程如圖2所示。兩步法將開環(huán)和閉環(huán)反應分開，BPA與ECH先進行醚化反應，醚化結束后減壓脫除多余ECH，再投入堿液進行閉環(huán)反應。兩步法避免ECH和強堿溶液的直接接觸， ECH參與反應時體系無水，能消除ECH的水解，提高催化劑的選擇性，減少副產(chǎn)物。

圖2 兩步法生產(chǎn)環(huán)氧樹脂工藝流程Fig.2 Two-step process for epoxy resin production

與一步法比較，兩步法反應時間短、溫度穩(wěn)定和操作易于控制，但工藝流程長、操作復雜，還需要大量能耗回收未反應完的ECH。2種工藝的技術參數(shù)對比見表2。由表2可以看出，兩步法合成技術使用了催化劑、反應溫度較高、反應時間較短，但ECH與BPA的摩爾比更大，產(chǎn)品環(huán)氧值更高、黏度更低。再次驗證在環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)中，原料的摩爾比（ECH/BPA）是關鍵參數(shù)，ECH大量過量，能提高BPA的轉化，能降低合成體系黏度和BADGE的聚合度。反應溫度和反應時間則作為次要因素，對環(huán)氧值的影響稍低。在相同條件下，一定范圍內的升溫、延長反應時間，能獲得更低氯含量的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品。在水洗精制中，2種技術都使用大量的溶劑（苯、甲苯等），其中一步法用量更大，其廢水排放量也更大。

表2 一步法、兩步法工業(yè)合成技術比較Tab.2 Comparison of one-step and two-step industrial synthesis techniques

2 BADGE合成技術研究進展

2.1 一步法合成BADGE研究進展

荷蘭殼牌公司[5]于1967年公開了1種制備低色澤的多元酚固體縮水甘油醚的方法。在N2保護下，向反應釜中加入BPA 1 100 kg、ECH 700 kg和水2 080 kg，攪拌均勻后在15 min內連續(xù)投入25 %（質量分數(shù)，下同）的 NaOH（含 100 g Na2S2O4）水溶液 1 384 kg，并在52 ℃反應1 h。隨后升溫至102 ℃分離有機相和鹽水相，有機相在75～85 ℃下水洗2 h、干燥2 h，得到環(huán)氧值0.21，色澤較低的固體BADGE產(chǎn)品。

陸華[6]研究了ECH和BPA的純度，ECH與BPA的配比，NaOH濃度對合成BADGE的影響。在N2的保護下，將一定量的BPA溶于ECH中，在56 ℃左右滴加配方量的48 % NaOH水溶液。反應結束后通過旋轉蒸發(fā)器去除殘余ECH，加入甲苯、純水進行水洗，分離樹脂甲苯溶液和鹽水相。常壓下向樹脂溶液補加NaOH溶液、在85 ℃進行脫鹵精制反應。實驗結果表明，ECH與BPA的配比越大、環(huán)氧樹脂的色澤越淺；堿液的濃度越低、得到的樹脂的色澤相更淺。

一步法合成技術流程短，操作簡單，設備投資低；但ECH水解、鏈增長、BPA和ECH β加成、氯醇醚水解等副反應嚴重，導致反應不徹底，產(chǎn)品有機氯含量偏高，影響產(chǎn)品質量。因此，尋找選擇性高的催化劑、提高原料轉化率、抑制ECH水解和減小原料的消耗，是一步法合成技術未來的研究重點。針對前述一步法生產(chǎn)中存在的問題，有研究人員提出了解決措施：在反應中添加催化劑，更換投料方式，使用溶劑和改變反應路徑。

2.1.1 添加催化劑

為提高一步法中原料的選擇性、轉化率，有人提出了在一步法中應用催化劑。Becker Wilhelm[7]公開了1種使用膽堿或膽堿鹽的一步法制備低黏度、高環(huán)氧值BADGE的方法。將BPA 495 g，ECH 1 610 g，異丁醇140 g，二甲苯 95 g，水 72 g 和 70 %氯化膽堿水溶液2.25 mL混合。在95 ℃、180 min內連續(xù)勻速加入固體NaOH 178 g。反應結束后常壓或減壓蒸餾除去過量的ECH和水，得到環(huán)氧值0.55、總氯含量0.27 %、黏度較低的BADGE產(chǎn)品。Frank等[8]發(fā)現(xiàn)，使用與ECH形成锍鹽或含硫化合物的催化劑，可以改善因催化劑的加入導致ECH聚合和產(chǎn)物黏度較高的問題。這類催化劑包括三甲基-碘化硫、三-（對-羥乙基）-氯化锍、縮水甘油基乙基硫醚、γ-羥丙基乙基亞硫酸鹽等，脂肪族或脂環(huán)族的硫醚、硫醇以及堿金屬或銨的硫化物和硫氰化物，催化劑的用量僅為酚羥基的0.01 %～2.00 %。

2.1.2 更改投料方式——固堿法

一步法合成BADGE時，ECH和強堿水溶液直接接觸，ECH水解，水還會對開環(huán)階段產(chǎn)生不良影響。有人提出了固堿法，使用該方法生產(chǎn)時，體系僅有反應生成的少量水，大幅減少了反應體系中的水量，能夠抑制ECH的水解，降低后續(xù)精制的難度。

據(jù)了解，市面上的E-51型環(huán)氧樹脂就是采用的固堿法[4]進行生產(chǎn)。將固體BPA 200 kg投入溶解釜內，用真空泵抽入ECH 600 kg，于常壓下攪拌升溫至70～75 ℃，溶解30 min。在48～55 ℃，每隔30 min加入固體NaOH 7 kg，共計 14 次，總計加入固體 NaOH 98 kg。在50～55 ℃反應9 h后，減壓回收ECH， 最終得到環(huán)氧值0.47～0.58的BADGE產(chǎn)品。

固堿法雖改變了強堿的加入方式，使得體系水含量處于極低的水平，但由于固堿投入后難以分散，會造成體系反應不均，局部過熱，導致產(chǎn)品環(huán)氧值過低，水解氯過高。其次，固堿極易吸潮，計量和保存都比較困難。未來固堿法應考慮選擇合適的非水溶劑溶解NaOH，合理換熱。

2.1.3 使用溶劑——溶劑法

一步法中，由于極性和溶解性的差異，強堿溶液與BPA、ECH在反應中接觸不充分，反應速度慢。有人提出向反應體系中加入醇類、酮類溶劑，能與BPA、ECH和強堿水溶液混合，解決反應物之間接觸不充分的問題，部分溶劑還能抑制副反應發(fā)生，該方法被稱為溶劑法。

John[9]公開了1種在酮存在下，通過酚類、ECH和堿反應連續(xù)生產(chǎn)優(yōu)質環(huán)氧樹脂的方法，反應溫度最高達70 ℃。在生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)，由于酮類的參與，副反應極少發(fā)生，NaCl分離簡單。拜耳公司[10]發(fā)明了1種利用甲醇或乙醇作溶劑，制備小分子液體BADGE 的方法。在反應器內加入BPA 684 g、ECH 2 256 g和甲醇96 g，將混合物攪拌加熱至沸騰。通入N2流，在20 min內勻速滴加50 %NaOH溶液180 g。將體系冷卻至30 ℃，在20 min內加入同濃度的NaOH溶液260 g，維持反應2.5 h。反應結束后，加入純水、5 %的NaH2PO4溶液洗滌產(chǎn)物，至洗水pH達到5～6后分離水相和有機相，最后蒸餾出溶劑，最終能得到環(huán)氧值0.53，無機氯含量0.22 %的 BADGE 產(chǎn)品，且產(chǎn)率達到 93.5 %（BPA計）。Clair[11]也在實驗中使用了醇溶劑，反應在ECH的分解溫度之下進行，最終產(chǎn)品收率為理論值的93 %以上。Wang等[12]使用甲基異丁基酮（MIBK）作為溶劑、研發(fā)了1種低水解氯含量的BADGE制備方法。取前期合成的BADGE（環(huán)氧當量189、總有機氯0.217 %、可水解氯 0.022 %），加入 MIBK、新鮮的BPA和聚乙二醇，攪拌加熱至110 ℃后一次性加入50 %的NaOH溶液進行反應。使用MIBK進行稀釋，加入稀磷酸、去離子進行水洗，170 ℃全真空下除溶劑，得到環(huán)氧值0.20、可水解氯0.033 7 %和總脂肪族氯0.148 %的白色固體樹脂。孫萬平[13]開發(fā)了溶劑法生產(chǎn)E-12環(huán)氧樹脂的制造工藝。將BPA、10 %的NaOH溶液投入到反應釜中溶解，在一定溫度下加入計量的ECH，在90 ℃左右反應1 h。然后加入有機溶劑攪拌45 min，沉降分離樹脂層和堿水層，溫水洗滌樹脂3～4次后常壓、減壓蒸餾回收溶劑，得到環(huán)氧值為0.118～0.128，外觀呈無色透明的固體BADGE。

溶劑作為稀釋劑降低反應體系混合物的黏度，使得反應物之間充分接觸。溶劑法合成的BADGE透明度好、雜質少、收率高，但溶劑的加入會增加回收能耗，部分有機溶劑和水互溶，廢水排放時會損失溶劑，排放的廢水COD較高。因此，選擇合適溶劑（惰性）、提高溶劑和ECH回收率是溶劑法未來技術研究的重點。

2.1.4 改變反應路徑——鈉鹽法

Joachim[14]提出了1種在無水環(huán)境下、多元酚堿金屬鹽與ECH反應制備高環(huán)氧值環(huán)氧樹脂的方法。將酚鹽 272 g、 ECH 370 g、二惡烷 1 000 g 混合，在 90～100 ℃下攪拌反應15 h。過濾掉未反應的酚鹽以及Na-Cl，蒸餾出溶劑，得到環(huán)氧值0.4的BADGE產(chǎn)品。邢殿香[15]提出了1種新的液態(tài)BADGE合成工藝，該工藝能大幅度減少 ECH的消耗量。在實驗中將無水BPA·2Na和ECH按照一定比例混合、加入適量的自制催化劑、在一定溫度下反應數(shù)小時。實驗結果顯示，在BPA·2Na/ECH摩爾比為1/10、溫度為70 ℃、反應時間為5 h的條件下，每生產(chǎn)1噸E-51型環(huán)氧樹脂，ECH消耗量與國內現(xiàn)有一步法比較減少60 kg。汪國慶[16]結合前人的研究，分批投入固體酚鹽、并增設共沸步驟，實驗結束得到環(huán)氧值0.49、黏度較低的BADGE產(chǎn)品。

先制備酚鹽、再將酚鹽與ECH進行反應的合成方法，改變了反應路徑、提供無水環(huán)境、避免ECH與強堿溶液直接接觸、消除ECH的水解，提高ECH的回收率，但反應流程復雜。同固堿法相似，固體酚鹽的投入量不易控制、易造成反應不均。且由于催化劑的回收困難，生產(chǎn)周期過長，該方法在工業(yè)上應用較少。選擇合適的路徑制備高純度酚鹽、分離酚鹽、選擇合適的投料方式是酚鹽法未來的研究重點。

2.1.5 降低系統(tǒng)水含量——常減壓共沸法

Goppel[17]提出了共沸脫水法，抑制ECH水解和提高原料的利用率。在反應器內加入ECH 1 388 g、BPA 342 g，升溫至119 ℃。當體系開始回流時，在3.5 h內滴加 40 %NaOH溶液304 g。維持反應器底部液相溫度99～119 ℃，頂部95～114 ℃，控制蒸餾脫水速率、使反應體系中水含量降至0.3 %～2.0 %。滴堿結束后繼續(xù)反應15 min，蒸餾除去未反應的ECH。加入甲苯脫NaCl，分離液固相，最后蒸餾除甲苯，得到環(huán)氧值0.52的BADGE產(chǎn)品，基于ECH的產(chǎn)率大于90 %。Gino[18]也 通 過 共 沸 法 制 得 環(huán) 氧 值 0.58，可 水 解 氯0.03 %的BADGE產(chǎn)品。Larkin等[19]公開了1種共沸全回流制備高純度環(huán)氧樹脂的方法，改善了常規(guī)共沸法生產(chǎn)面臨的NaCl以凝膠狀沉淀的現(xiàn)象。該方法區(qū)別于常規(guī)共沸的地方在于堿溶液的投料方式上：堿液預先投入一半，和酚類、ECH混合，升溫反應。在回流中添加剩余的堿液，并不斷分離出冷凝液中的水。反應物料中含有的少量的水使反應生成的NaCl形成晶體，利于后續(xù)過濾除鹽。錢祖榮[20]以BADGE為例，提出消除高水解氯的措施：堿液分2次加入，在第一階段加堿反應中，選用高濃度的NaOH溶液；在第二階段加堿過程中采用較低濃度的NaOH溶液；加入相轉移催化劑。Wang等[21]在實驗中，在反應器內加入酚類化合物104.5 g、ECH 370 g和丙二醇甲醚 247 g，在常溫常壓下攪拌混合。升溫至65 ℃，降壓至160 mm Hg，在1 h內以恒定速率連續(xù)加入50 % NaOH溶液76 g。在添加NaOH期間，通過ECH和溶劑共沸蒸餾除去水。滴堿結束后，在65 ℃、160 mm Hg的絕對壓力下維持反應30 min。反應結束后洗滌反應產(chǎn)物、除鹽、蒸餾回收溶劑，得到環(huán)氧值0.55、可水解氯為0.02 %BADGE產(chǎn)品。

通過共沸，在ECH和水的不斷回流下制備BADGE，產(chǎn)品的環(huán)氧值得到了提升和保證，但水解氯卻維持在較高水平?；亓鞣炙畷r，由于ECH在水中存在一定的溶解度，部分ECH被帶出，造成損耗。將壓力降至合適的范圍最大程度縮減能耗、減小回流過程中ECH的損耗，是減壓共沸技術未來的研究重點。

2.2 兩步法合成BADGE研究進展

2.2.1 兩步法動力學

高俊剛[22]探討了兩步法合成環(huán)氧樹脂的反應動力學及閉環(huán)動力學。開環(huán)階段中，取BPA 0.05 mol、二氧六環(huán)（稀釋劑）20 mL以及四丁基溴化銨（催化劑）0.001 mol，加入反應器內，升溫至一定溫度后加入ECH 0.1 mol進行反應。取一定量氯醇醚，加入適量的二氧六環(huán)溶解。升溫至反應溫度，加入摩爾數(shù)為氯醇2倍的NaOH水溶液，進行閉環(huán)反應。實驗發(fā)現(xiàn)，開環(huán)反應中，加入季銨鹽催化劑，在90 ℃下反應3 h后，BPA轉化率超過90 %；不加催化劑，開環(huán)反應40 min后停止，轉化率不到20 %。經(jīng)分析，開環(huán)反應為二級反應，適當升溫有利于開環(huán)反應，但過高的溫度易促使副反應發(fā)生，故反應溫度控制在80～85 ℃為宜。閉環(huán)反應為一級反應，當堿溶液濃度不大、反應溫度較低時，副反應可以忽略；在60～70 ℃反應1 h，閉環(huán)反應基本完成。

于浩等[23-24]對兩步法中的開環(huán)反應進行了研究，發(fā)現(xiàn)在開環(huán)階段也有環(huán)氧基的生成，因為催化劑也能促進閉環(huán)反應。由于季離子的堿度不同，季鏻鹽的催化活性略高于季銨鹽。并得出與前人一致的結論，開環(huán)反應為二級反應，閉環(huán)反應為一級反應。

2.2.2 使用催化劑

Sinnema[25]提出1種使用催化劑、提高反應選擇性和轉化率的BADGE合成方法。在開環(huán)階段季銨鹽催化過量的ECH和多酚反應得到氯醇醚，基于酚羥基的轉化率可達到90 %。在閉環(huán)過程中，按照NaOH與酚羥基的摩爾比0.8～0.99加入NaOH水溶液反應，反應結束后對產(chǎn)物進行脫鹵精制。

喻林[26]采用自制催化劑合成出了環(huán)氧值高、黏度低的液體BADGE產(chǎn)品。將配方量的BPA、ECH混合，升溫到40～60 ℃后加入自制催化劑進行開環(huán)反應，在減壓條件下勻速滴加堿液進行閉環(huán)反應。實驗結果表明，在采用新型催化劑后，BPA的轉化率顯著提高，開環(huán)反應結束后BPA殘留量低于14 %；隨著堿溶液用量增加，樹脂產(chǎn)品中有機氯含量顯著降低，當堿/BPA摩爾比從1.60/1增加到1.95/1，環(huán)氧當量降低10 %左右，有機氯減少96 %。

Becker[27]在實驗中使用BPA、過量的ECH和催化劑，在100 ℃下反應1～4 h，得到氯醇醚；向體系中添加固體堿，持續(xù)反應30～300 min，同時連續(xù)減壓蒸餾脫水；加入剩余的固體堿，同樣通過減壓共沸除去反應產(chǎn)生的水分。反應結束后，使用10 %的NaOH溶液進一步脫鹵，得到可水解氯0.04 %、環(huán)氧值為0.57的BADGE產(chǎn)品。

2.2.3 降低水解氯

電子工業(yè)中，電子灌封膠、線路板封裝等都會使用環(huán)氧樹脂。在高溫、高濕的作用下，從環(huán)氧樹脂會釋放出游離氯離子，這些游離氯離子會加速電子元件和線路中的金屬溶解，影響半導體元器件的性能，最終降低其使用壽命。隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，對環(huán)氧樹脂也提出了超高純度的要求，最重要的是保證水解氯含量＜50 μg/g。

張軍營[28]以BPA和ECH為原料，采用兩步法合成環(huán)氧樹脂，利用NaH處理產(chǎn)物中的水解氯。實驗發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂、無水四氫呋喃和NaH用量依次為50 g、200 mL、0.12 g，反應3.5 h后能得到可水解氯＜50 μg/g的BADGE產(chǎn)品。夏宇等[29]通過分子蒸餾技術，去除了市售128環(huán)氧樹脂中的輕餾分和多聚體重組分，得到牌號為JF-9955A的環(huán)氧樹脂，產(chǎn)物呈透明或白色晶體狀。經(jīng)測試，產(chǎn)物中BADGE純度達到97 %以上，環(huán)氧值0.58，可水解氯極低。邢軍[30]發(fā)明了1種兩步法生產(chǎn)電子級環(huán)氧樹脂的方法。取一步法合成的液體環(huán)氧樹脂 320 kg（環(huán)氧值 0.55、有機氯 100 μg/g）加入反應釜中，升溫到 90 ℃后加入BPA 280 kg，然后繼續(xù)升溫至120 ℃。加入季磷鹽（助劑）4 kg、三苯基氧化磷（還原劑）5 kg、三苯基甲基氯化磷（抗氧劑）3 kg，升溫至170 ℃，維持溫度3 h，最終得到環(huán)氧值0.14、水解氯30 μg/g的白色固體BADGE產(chǎn)品。

通過研究兩步法的動力學，發(fā)現(xiàn)提高ECH和BPA的配比能獲得環(huán)氧值更高的BADGE產(chǎn)品，但ECH用量的提高會帶來原料的浪費，以及更高的ECH回收能耗；使用催化劑、增設二次滴堿等方式，能解決ECH的嚴重水解、還能提高ECH的利用率和回收率；通過增設脫氯步驟，能獲得有機氯含量更低的電子級BADGE產(chǎn)品。

3 結語

BADGE作為1種化工產(chǎn)品和工業(yè)原料，因其優(yōu)良的理化性質廣泛應用于各領域。傳統(tǒng)工藝中，一步法技術技術流程短，操作簡單，設備投資少；但反應時間長、產(chǎn)品質量差，環(huán)氧值偏低，水解氯和無機氯含量高等。兩步法技術的產(chǎn)品質量優(yōu)于一步法，反應時間大大縮短，但反應流程長、操作更復雜。隨著國內外工業(yè)的不斷發(fā)展，對雙酚A型環(huán)氧樹脂的質量要求越來越高，尤其是電子行業(yè)，要求使用高純度、低水解氯的環(huán)氧樹脂。

為制備出更優(yōu)良的環(huán)氧樹脂產(chǎn)品，人們對環(huán)氧樹脂的合成進行了一系列的研究。溶劑法降低了ECH的用量、提高了液堿的脫鹵效率；固堿法和酚鹽法為反應創(chuàng)造無水環(huán)境，但固體投料難以控制、分散性能差，往往只能生產(chǎn)高黏度、較低環(huán)氧值的產(chǎn)品；酚鹽法因流程過長、操作復雜，仍處于實驗室研究階段。目前，已經(jīng)能夠生產(chǎn)出黏度低、色澤低、環(huán)氧值高的BADGE產(chǎn)品。但是，工業(yè)上環(huán)氧樹脂精制操作中仍需要大量的溶劑、純水，造成溶劑回收能耗高、和大量的高鹽高COD廢水排放。因此， 探索雙酚A環(huán)氧樹脂的合成新工藝，生產(chǎn)高環(huán)氧值、低水解氯的BADGE產(chǎn)品；開發(fā)生產(chǎn)過程無ECH水解，降低原料、稀釋劑和洗水用量的低能耗、低排放的高效合成工藝技術，是未來BADGE合成的發(fā)展方向。