陳磊，田科，曾力，張俊豐，黃妍，何峰

（1 湘潭大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105；2 湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司，湖南 湘潭 411101）

焦?fàn)t煤氣中含有的硫化氫不僅有害且會嚴(yán)重影響煤氣后續(xù)應(yīng)用，因此必須對焦?fàn)t煤氣凈化脫硫。HPF法焦?fàn)t煤氣脫硫工藝[1]是國內(nèi)自主開發(fā)和改進(jìn)的濕式氧化脫硫技術(shù)，該法以煤氣中自有的氨為堿源，采用對苯二酚、雙核酞菁鈷磺酸鹽、硫酸亞鐵復(fù)合催化劑，將煤氣中的硫化氫轉(zhuǎn)化為酸性銨鹽和單質(zhì)硫。HPF法具有無需外加堿源、運(yùn)行成本低、經(jīng)濟(jì)效益良好，同時(shí)脫硫效率高達(dá)99%以上等顯著優(yōu)點(diǎn)[2?3]，成為我國焦化企業(yè)首選脫硫技術(shù)。由于煤氣組分復(fù)雜，在HPF法脫硫脫氰過程中不可避免地發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)生大量硫代硫酸銨、硫氰酸銨、硫酸銨等危害極大的脫硫廢雜鹽。隨著HPF 法的廣泛應(yīng)用，其產(chǎn)生的脫硫廢雜鹽難處理問題日益突出。

目前對該類廢雜鹽的處理主要集中在提鹽法。通過應(yīng)用各種手段將廢雜鹽中附加價(jià)值高的一種或多種鹽提純分離。提鹽法可以細(xì)分為結(jié)晶法、化學(xué)沉淀法、氧化法、吸附法、離子交換樹脂法、膜法、萃取法等[4?7]，其中結(jié)晶法的研究和應(yīng)用更廣泛。張翠翠[8]采用分步結(jié)晶法，即過濾、脫色、蒸發(fā)、結(jié)晶、蒸發(fā)、結(jié)晶、回收工藝處理HPF脫硫廢雜鹽，最終得到硫氰酸銨和硫代硫酸銨兩種產(chǎn)品。該技術(shù)相對成熟，工藝較簡單，可實(shí)現(xiàn)資源回收利用，但由于硫代硫酸銨和硫氰酸銨兩者溶解度差異不大，在實(shí)際操作過程中難以精準(zhǔn)控制產(chǎn)品純度，因而導(dǎo)致主要產(chǎn)品硫氰酸銨回收率較低，一般為40%～70%[9]，且容易生成沒有利用價(jià)值的硫代硫酸銨和硫酸銨混鹽，更難處理，不能從根本上解決環(huán)保問題。柴永瑞[10]對企業(yè)現(xiàn)有的兩種提鹽工藝進(jìn)行研究：一種是加調(diào)整劑的提鹽工藝，通過加強(qiáng)氧化劑將硫代硫酸銨轉(zhuǎn)化為硫酸銨，再分步結(jié)晶析出硫酸銨和硫氰酸銨兩種產(chǎn)品，得到的硫氰酸銨純度可達(dá)98%；另一種是提鹽新工藝，通過脫色、濃縮、壓濾、降溫結(jié)晶、一次離心、再溶解、二次離心、干燥等步驟最終得到純度為99.4%的硫氰酸銨產(chǎn)品以及混鹽。由于提鹽流程長，且需加入強(qiáng)氧化劑，導(dǎo)致原料和能源消耗高，同時(shí)產(chǎn)品純度不穩(wěn)定，操作過程要求苛刻。中國科學(xué)院過程工程研究所[11]開發(fā)出一種新工藝，先催化氧化亞硫酸根和硫代硫酸根，生成硫酸根，同時(shí)將硫氰酸根轉(zhuǎn)為沉淀形式去除。接著再將得到的硫氰酸鹽沉淀轉(zhuǎn)化為NaSCN或KSCN沉淀，實(shí)現(xiàn)沉淀物由低產(chǎn)品附加值轉(zhuǎn)變?yōu)楦叩漠a(chǎn)品附加值。但新工藝流程較現(xiàn)有工藝長，導(dǎo)致工程投資高；此外，提鹽產(chǎn)品單一，容易受產(chǎn)品市場價(jià)格波動影響，增效不夠穩(wěn)定，具有一定的市場風(fēng)險(xiǎn)。張亞峰等[12]采用創(chuàng)新性工藝“催化氧化?脫色?蒸發(fā)濃縮?分步結(jié)晶與離心分離”對焦化企業(yè)規(guī)模為30m3/d的脫硫廢液進(jìn)行處理，提取一級品NH4SCN及合格品(NH4)2SO4，但在實(shí)際運(yùn)行過程中存在生產(chǎn)連貫性低、產(chǎn)率及質(zhì)量不高、管道設(shè)備堵塞腐蝕等問題。其他方法如吸附法、離子交換樹脂法、膜法、萃取法仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

傳統(tǒng)提鹽法一定程度上可以實(shí)現(xiàn)變廢為寶，但大多存在工藝流程長、運(yùn)行復(fù)雜不穩(wěn)定[12]、產(chǎn)品純度低、鹽回收率低、產(chǎn)生混鹽造成二次污染等難題。且對鋼鐵、焦化企業(yè)而言，脫硫廢雜鹽即使全部以高純度單一鹽回收，增效也不明顯。本文嘗試改變傳統(tǒng)產(chǎn)出高純鹽的觀念，并考慮選擇性回收廢雜鹽中的關(guān)鍵組分，如回收氨回用于脫硫液中，規(guī)避產(chǎn)物分離提純所需的諸多煩瑣操作。因此，本文提出了循環(huán)硫酸銅沉淀硫氰酸根、微納米氣泡氧化硫代硫酸根實(shí)現(xiàn)含硫鹽形態(tài)歸一、石灰表面強(qiáng)制更新置換氨回用于焦化廢氣脫硫脫氰的技術(shù)路線，并探究了技術(shù)路線各部分的最佳反應(yīng)條件。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 模擬脫硫廢雜鹽廢液

根據(jù)焦化企業(yè)典型HPF 脫硫廢雜鹽組成及含量[13]：硫氰酸鹽100～200g/L、硫代硫酸鹽50～100g/L、硫酸鹽20～60g/L，在實(shí)驗(yàn)室自行配制了硫氰酸鹽110g/L、硫代硫酸鹽50g/L、硫酸鹽20g/L的模擬脫硫廢雜鹽廢液。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑有硫氰酸銨、硫代硫酸銨、五水合硫代硫酸鈉、硫酸銨、五水合硫酸銅、碘、甲醛溶液、冰醋酸、硫酸鐵銨、氯化鋇、硝酸，所用試劑均為分析純。自購生石灰（純度>95%，氧化鈣含量>87%）。儀器有722S 可見分光光度計(jì)，上海棱光技術(shù)有限公司；HGQP?1型微納米氣泡發(fā)生器，杭州桂冠環(huán)?？萍加邢薰?；DF?101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；PHS?3E型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；島津/AA6300C型原子吸收分光光度計(jì)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 硫酸銅沉淀硫氰酸根實(shí)驗(yàn)

取50mL硫氰酸銨（110g/L）、硫代硫酸銨（50g/L）、硫酸銨（20g/L）模擬廢雜鹽廢液于250mL錐形瓶內(nèi)，將錐形瓶置于磁力攪拌器上，再向錐形瓶中加入飽和硫酸銅溶液（200g/L），將廢液中的硫氰酸根以沉淀形式析出。反應(yīng)完全進(jìn)行抽濾，收集好濾液和濾餅。測定濾液中硫氰酸根濃度，并計(jì)算硫氰酸根去除率。濾餅置于105℃烘箱中烘干。

1.2.2 微納米氣泡氧化硫代硫酸根實(shí)驗(yàn)

自制一個(gè)直徑為160mm、高為1000mm的圓柱形反應(yīng)器，向反應(yīng)器中加入10L所配的硫代硫酸銨（50g/L）模擬廢雜鹽廢液，通過微納米氣泡發(fā)生器不斷往廢液中鼓入直徑為20～200nm的微納米氣泡，維持空氣流量為1.5L/min，用10%稀硫酸或0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH，反應(yīng)后定時(shí)取樣，測定硫代硫酸根剩余濃度，并計(jì)算硫代硫酸根去除率。在得到微納米氣泡氧化硫代硫酸根的最佳反應(yīng)條件后，分別改變模擬廢雜鹽溶液中的銅離子濃度、硫氰酸根濃度或硫酸根濃度，探究其他離子濃度對硫代硫酸根去除率的影響。

1.2.3 石灰表面強(qiáng)制沉淀硫酸根同步制氨實(shí)驗(yàn)

取100mL硫酸銨（20g/L）模擬廢液于250mL錐形瓶內(nèi)，添加5g直徑5mm的PP球充當(dāng)研磨介質(zhì)，將錐形瓶置于磁力攪拌反應(yīng)器內(nèi)，控制轉(zhuǎn)速為500r/min，再緩慢加入生石灰，開始反應(yīng)后定時(shí)取樣測定溶液中剩余硫酸根濃度，并計(jì)算硫酸根去除率。在得到最佳反應(yīng)條件后，分別改變模擬廢雜鹽溶液中的銅離子濃度、硫氰酸根濃度或硫代硫酸根濃度，探究其他離子濃度對硫酸根去除率的影響。

1.3 分析方法

硫氰酸根濃度測定采用鐵離子顯色?分光光度法[14]，標(biāo)線相關(guān)系數(shù)R2=0.9990；硫代硫酸根濃度測定采用甲醛掩蔽碘量法[15]；硫酸根濃度測定采用氯化鋇?分光光度法（HJ/T 342—2007），標(biāo)線相關(guān)系數(shù)R2=0.9995；銅離子濃度測定采用火焰原子吸收法，標(biāo)線相關(guān)系數(shù)R2=0.9999。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸銅沉淀硫氰酸根的影響因素

2.1.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

在實(shí)驗(yàn)室考察了[Cu2+]∶[SCN-]摩爾比、溫度、時(shí)間和初始SCN?濃度對硫氰酸根去除率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1(a)可以看出，隨著摩爾比的增大，硫氰酸根去除率先明顯增加后逐漸趨于平緩，當(dāng)[Cu2+]∶[SCN?]摩爾比為1.2時(shí)，去除率達(dá)到最高。由圖1(b)可知，在20～40℃范圍內(nèi)，升溫可以明顯增加硫氰酸根去除率；在溫度超過40℃后，硫氰酸根去除率逐漸降低。原因是升溫可以加快硫酸銅與硫氰酸銨的反應(yīng)速率，但溫度超過40℃后，由于溫度過高，部分銅離子水解[16]，使得參與沉淀硫氰酸根的銅離子變少。由圖1(c)不難看出，硫氰酸根去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先增加而后趨于穩(wěn)定，在反應(yīng)180min后，硫氰酸根去除率達(dá)到95.33%。由圖1(d)可以看出，初始廢液SCN-濃度增加，硫氰酸根去除率先增加而后趨于穩(wěn)定，當(dāng)初始廢液SCN?濃度達(dá)到300g/L后，硫氰酸根去除率高于99.20%。

圖1 硫酸銅沉淀硫氰酸根的影響因素

2.1.2 沉淀物XRD分析

選取三組具有代表性的沉淀物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 沉淀物XRD譜圖

當(dāng)硫酸銅溶液加入到含有硫氰酸根的模擬廢液中，最初生成的沉淀為黑色沉淀，推測為Cu(SCN)2，隨著不斷攪拌以及Cu(SCN)2在溶液中的極不穩(wěn)定性，黑色Cu(SCN)2沉淀逐漸轉(zhuǎn)化為白色沉淀[16]。從圖2不難看出，沉淀物的譜圖與CuSCN標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，確定生成的沉淀為CuSCN，后續(xù)則可以利用焦化工段的熱工設(shè)備提供熱能對沉淀物進(jìn)行煅燒，得到氧化銅以及二氧化硫、二氧化碳、氮?dú)獾葟U氣，氧化銅再與硫酸反應(yīng)實(shí)現(xiàn)硫酸銅再生，廢氣直接返回焦化煙氣一并處理。

2.2 微納米氣泡氧化硫代硫酸根的影響因素

2.2.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

在實(shí)驗(yàn)室考察了溫度、pH和時(shí)間、初始廢液S2O2?3濃度對硫代硫酸根去除率的影響。如圖3所示。

從圖3(a)可以看出，硫代硫酸根去除率隨著溫度的升高先增加后逐漸降低，且在氧化反應(yīng)溫度為50℃時(shí)達(dá)到最高去除率。溫度超過50℃后，此時(shí)溶液溫度過高會降低微納米氣泡的穩(wěn)定性，導(dǎo)致大量微納米氣泡崩解[17]，其在水中停留時(shí)間大大降低，從而導(dǎo)致硫代硫酸根的氧化反應(yīng)速率降低。

圖3 微納米氣泡氧化硫代硫酸根的影響因素

從圖3(b)可以看出，在相同氧化時(shí)間下，硫代硫酸根去除率隨pH的減小而明顯增加；在相同pH下，硫代硫酸根去除率隨氧化時(shí)間延長逐漸增加。pH為9、氧化時(shí)間為420min時(shí)，硫代硫酸根去除率僅為19.08%，而相同氧化時(shí)間下pH=1時(shí)的硫代硫酸根去除率達(dá)到95.18%。原因有兩點(diǎn)：首先pH降低會增加?OH自由基的產(chǎn)生量[18]，從而增加微納米氣泡的氧化能力；其次在酸性環(huán)境下，硫代硫酸鹽不穩(wěn)定，易被氧化分解，而在堿性環(huán)境下，硫代硫酸鹽較為穩(wěn)定，尤其pH 在9～10 之間時(shí)最穩(wěn)定[19]，很難被氧化分解。

從圖3(c)可以看出，相同時(shí)間下，隨著初始廢液S2O2?3濃度的增加，硫代硫酸根去除率逐漸變低，達(dá)到較高去除率時(shí)所需要的時(shí)間相對變久。如氧化時(shí)間為300min時(shí)，初始廢液硫代硫酸根濃度為150g/L、200g/L的硫代硫酸根去除率上升趨勢明顯，而濃度為50g/L、100g/L時(shí)硫代硫酸根去除率上升趨勢較為平緩。增加初始廢液硫代硫酸根濃度，進(jìn)行反應(yīng)所需的微納米氣泡數(shù)量相應(yīng)增加，而微納米氣泡發(fā)生器的氣泡發(fā)生量是一定的，因此要產(chǎn)生更多的微納米氣泡所需要的時(shí)間更久；相反，廢液硫代硫酸根濃度低時(shí)，則更容易被微納米氣泡氧化，氧化所需時(shí)間更短。

2.2.2 其他離子的影響

在初始廢液硫代硫酸銨濃度為50g/L、反應(yīng)溫度為50℃、調(diào)節(jié)反應(yīng)pH為1、氧化反應(yīng)時(shí)間為420min的條件下，分別考察了硫酸銅沉淀硫氰酸根后剩余銅離子、硫氰酸根以及硫酸根對硫代硫酸根去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 銅離子、硫氰酸根、硫酸根對硫代硫酸根去除率的影響

從圖4(a)可以看出，隨著剩余銅離子濃度的增大，硫代硫酸根去除率有小幅度增加，當(dāng)體系內(nèi)銅離子濃度從0 增加到12g/L，硫代硫酸根去除率從90.95%增加至97.09%，因?yàn)殂~離子可以作為硫代硫酸鹽氧化的催化劑，能夠加速硫代硫酸鹽的氧化速率[20]。從圖4(b)可以看出，隨著剩余硫氰酸根離子濃度的增加，硫代硫酸根去除率基本不變化，即體系內(nèi)剩余硫氰酸根濃度對微納米氣泡氧化硫代硫酸鹽并不會產(chǎn)生影響。從圖4(c)可以看出，隨著硫酸根濃度的增加，硫代硫酸根去除率會略微降低，當(dāng)硫酸根濃度從0 增加到40g/L，硫代硫酸根去除率從91.05%降低至85.97%。體系中硫酸根濃度過高，溶液中硫酸根濃度會逐漸達(dá)到飽和，從而使硫代硫酸根氧化為硫酸根的速率變慢。

2.3 石灰表面強(qiáng)制更新去除硫酸根的影響因素

2.3.1 反應(yīng)條件優(yōu)化

采用控制變量法，在實(shí)驗(yàn)室分別考察了[Ca2+]∶[SO2?4]摩爾比、反應(yīng)溫度、初始廢液SO42?濃度、表面更新作用對硫酸根去除率的影響。結(jié)果如圖5所示。

從圖5(a)可以看出，硫酸根去除率隨著[Ca2+]∶[SO2?4]摩爾比的增加先明顯增加后逐漸降低，[Ca2+]∶[SO2?4]摩爾比為1.5時(shí)為最佳，此時(shí)去除率為87.84%。而[Ca2+]∶[SO2?4]摩爾比超過1.5后，由于加入的生石灰過多，導(dǎo)致物料攪拌不均勻，使反應(yīng)進(jìn)行不完全，硫酸根去除率逐漸降低。

從圖5(b)可以看出，溫度升高，硫酸根去除率明顯降低，溫度從20℃升至60℃，硫酸根去除率從88.94%降至73.01%。由于生石灰溶于水生成的氫氧化鈣溶解度隨溫度升高而降低，反應(yīng)生成的硫酸鈣溶解度隨溫度升高先增加后減小[21]，所以，溫度升高，參與反應(yīng)的氫氧化鈣減少。因此，生石灰沉淀硫酸根必須控制在一個(gè)較低的溫度下進(jìn)行。

從圖5(c)可以看出，硫酸根去除率隨著初始廢液SO2?4濃度的增大而增加，這是因?yàn)槌跏紡U液SO2?4濃度越高，漿液中氫氧化鈣與硫酸根碰撞的機(jī)會越多，同時(shí)與加入的PP球碰撞越激烈，表面更新速度越快[22]。此外，初始廢液SO2?4濃度增加意味著增大了反應(yīng)物濃度，使化學(xué)平衡向右移動。當(dāng)初始廢液SO2?4濃度為500g/L，此時(shí)接近飽和濃度，反應(yīng)240min后，硫酸根去除率達(dá)到91.11%，且還呈上升趨勢。

替代彈性越大，國產(chǎn)大豆市場價(jià)格受目標(biāo)價(jià)格政策的影響越小。從表4可以看到，隨著國產(chǎn)大豆和進(jìn)口大豆之間替代彈性的增加，由于目標(biāo)價(jià)格提高而導(dǎo)致的國產(chǎn)大豆市場價(jià)格的下降幅度在減小。

從圖5(d)可以看出，添加研磨介質(zhì)時(shí)硫酸根去除率明顯高于未添加研磨介質(zhì)時(shí)硫酸根去除率，反應(yīng)180min，前者硫酸根去除率為86.9%，后者去除率僅為73.8%。這是因?yàn)槭抑脫Q硫酸根屬于產(chǎn)物為固體的固液反應(yīng)，產(chǎn)物硫酸鈣會包裹在反應(yīng)物氫氧化鈣的表面，阻礙反應(yīng)進(jìn)行[23]。而在加入了研磨介質(zhì)后，硫酸根去除率明顯提升，證明添加研磨介質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)表面更新作用，即在高速攪拌下，研磨介質(zhì)可以高效分散反應(yīng)物料，打破包裹在反應(yīng)物表面的硫酸鈣，即時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物表面更新[24]，推動反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。

圖5 石灰表面強(qiáng)制更新去除硫酸根的影響因素

2.3.2 其他離子的影響

在初始廢液硫酸銨濃度為20g/L、[Ca2+]∶[SO2?4]摩爾比為1.5、反應(yīng)溫度為20℃、轉(zhuǎn)速為500r/min、添加5g直徑為5mm PP球條件下，分別考察了銅離子、硫氰酸根以及硫代硫酸根濃度對硫酸根去除率的影響，結(jié)果如圖6所示。

從圖6(a)可以看出，增大銅離子濃度，硫酸根去除率有小幅度增加。但硫酸銅和氫氧化鈣發(fā)生如下反應(yīng)：CuSO4+Ca(OH)2→Cu(OH)2+CaSO4，產(chǎn)生的氫氧化銅和硫酸鈣會成為一種新的固廢。

圖6 銅離子、硫氰酸根、硫代硫酸根對硫酸根去除率的影響

從圖6(b)可以看出，增加硫氰酸根濃度，硫酸根去除率明顯降低。當(dāng)硫氰酸根濃度從0 增加到20g/L，硫酸銨去除率從89.49%降低至67.60%。由于硫氰酸銨與氫氧化鈣發(fā)生如下復(fù)分解反應(yīng)：2NH4SCN+Ca(OH)2→Ca(SCN)2+2H2O+2NH3，消耗一部分氫氧化鈣，從而導(dǎo)致硫酸根去除率降低。

從圖6(c)可以看出，增加硫代硫酸根濃度，硫酸根去除率無明顯變化，即剩余硫代硫酸根對石灰沉淀硫酸根不會產(chǎn)生影響。

2.3.3 沉淀物XRD分析

選取其中一組產(chǎn)生的沉淀物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示。

圖7 沉淀物XRD譜圖

從圖7 可以看出，通過與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比，樣品的衍射峰與CaSO4?2H2O和Ca(OH)2的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜圖相吻合，可以確定沉淀物成分為CaSO4·2H2O和未反應(yīng)完全的Ca(OH)2。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可以將產(chǎn)生的沉淀物與焦化廠其他一般固廢共同處理。

3 結(jié)論

（1）硫酸銅沉淀硫氰酸根實(shí)驗(yàn)表明，[Cu2+]與[SCN-]摩爾比為1.2，溫度為40℃，增大初始廢液硫氰酸根濃度至300g/L以上，反應(yīng)時(shí)間大于80min，可提高硫氰酸根去除率。

（2）微納米氣泡氧化硫代硫酸根實(shí)驗(yàn)表明，溫度以50℃為宜，pH為酸性，降低初始廢液硫代硫酸根濃度，反應(yīng)時(shí)間大于420min，可提高硫代硫酸根去除率。剩余銅離子可增加硫代硫酸根去除率，剩余硫氰酸根對硫代硫酸根去除率無影響，而硫酸根濃度高會略微降低硫代硫酸根去除率。

（3）石灰表面強(qiáng)制沉淀硫酸根實(shí)驗(yàn)表明，[Ca2+]與[SO2?4]摩爾比為1.5，溫度以20℃為宜，增加初始廢液硫酸根濃度，添加研磨介質(zhì)，反應(yīng)時(shí)間大于240min，可提高硫酸根去除率。添加研磨介質(zhì)可實(shí)現(xiàn)石灰顆粒表面更新。剩余銅離子會與氫氧化鈣反應(yīng)產(chǎn)生新固廢，剩余硫氰酸根會大幅降低硫酸根去除率，而剩余硫代硫酸根對硫酸根去除率無影響。