李喆，李澤洋，楊宇森，衛(wèi)敏

（北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029）

從近年的能源消耗情況來看，自工業(yè)革命以來，化石能源在整個(gè)能源利用體系中占有較大使用比例。由于人們對于像煤、石油、天然氣等傳統(tǒng)碳基化石能源的過度依賴，大氣中二氧化碳過度累積，濃度持續(xù)上升。美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）莫納羅亞大氣基線觀測站于2022 年5 月測得CO2濃度達(dá)到420.99μL/L的歷史峰值，比工業(yè)化前（280μL/L[1]）增加50%以上。據(jù)能源與氣候智庫（ECIU）統(tǒng)計(jì)，全球已有130多個(gè)國家及地區(qū)提出“碳中和”或“零碳”目標(biāo)。如何降低大氣中二氧化碳含量成為人類亟需解決的重大挑戰(zhàn)之一?？傮w來說，主要通過以下四種途徑：①提高能源效率；②使用非碳或低碳能源；③碳捕獲和地質(zhì)固存（CCS）[2]；④碳捕獲和利用（CCU）[3]。一般來說，二氧化碳固存一般包括四種選擇，即地質(zhì)、海洋、礦化和工業(yè)用途，但考慮到經(jīng)濟(jì)性、環(huán)境影響、社會(huì)接受度、商業(yè)挑戰(zhàn)[3]等問題以及存在固存監(jiān)測等技術(shù)難題，CCS 仍存在較大的發(fā)展障礙。近年來，隨著可再生電力（如潮汐能、風(fēng)能和太陽能等清潔能源）主導(dǎo)地位不斷提升（26%），價(jià)格持續(xù)下跌（0.06 美元/千瓦時(shí)）[4]，以及電化學(xué)反應(yīng)條件本身具有溫和性（一般在常溫常壓下便可以驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行），反應(yīng)過程具有可控性（通過改變相關(guān)參數(shù)便可設(shè)置），且系統(tǒng)模塊化易于擴(kuò)展等優(yōu)勢，為電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）和人工完成碳循環(huán)，實(shí)現(xiàn)可持續(xù)的碳中和能源轉(zhuǎn)換提供了發(fā)展基礎(chǔ)。使用可再生電力驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行，將二氧化碳還原為增值含碳化合物，不僅可以解決二氧化碳過度排放的問題，還可以實(shí)現(xiàn)間歇性電能直接轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，對實(shí)現(xiàn)碳平衡和優(yōu)化能耗結(jié)構(gòu)具有重要意義。

在眾多可能產(chǎn)物中，甲酸（HCOOH）具有參與反應(yīng)轉(zhuǎn)移電子數(shù)量少（僅為2電子）、反應(yīng)路徑簡單等特點(diǎn)。由于其在商業(yè)化合成工業(yè)（醫(yī)藥、橡膠等）和燃料電池等領(lǐng)域中的廣泛應(yīng)用，且適合進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)，其需求量逐年急劇上升（圖1）。在理想條件下，甲酸的生產(chǎn)最高值為0.43美元/千瓦時(shí)[5]，與一氧化碳相似，但比甲醇和甲烷高很多[6]。同時(shí)，甲酸也是極具發(fā)展空間和應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫介質(zhì)，其氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.4%，密度可達(dá)1.22g/cm3，容積容量達(dá)到53gH2/L，相當(dāng)于1.77kW·h/L 的能量密度，超過了商用70MPa氫壓罐[7]。作為基本的C1化工原料之一，甲酸可作為多種官能團(tuán)的選擇轉(zhuǎn)化中間體，使用甲酸作為有效氫源，有機(jī)氫供體催化轉(zhuǎn)移加氫（CTH）[8]，進(jìn)行特定官能團(tuán)的催化還原，比如不飽和基團(tuán)的氫化：羰基化合物氫化為醇[9?10]、亞胺[11]或硝基[12]為胺、炔烴為烯烴[13]、烯烴為烷烴[14]等。

圖1 二氧化碳電化學(xué)還原示意圖

近年來，各種電催化劑被用于CO2RR 的廣泛研究，在HCOOH生產(chǎn)中活性、能源效率、長期穩(wěn)定性等性能提升方面取得了顯著進(jìn)展。本文從CO2RR的基本電化學(xué)反應(yīng)原理和評估標(biāo)準(zhǔn)開始，總結(jié)介紹了電化學(xué)還原CO2制備HCOOH 的典型金屬基催化劑及其設(shè)計(jì)調(diào)控的常見策略，并簡要概括電化學(xué)相關(guān)的原位表征手段?；谏鲜鲇懻?，提出進(jìn)一步發(fā)展二氧化碳電還原為甲酸的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

1 電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)

對于CO2本身來說，由于CO2分子中存在離域大π 鍵，碳氧鍵間的距離變短（116.3pm），表現(xiàn)出了一定的C≡O(shè) 特征，結(jié)構(gòu)相對來說更加穩(wěn)定。相比于C—H（411kJ/mol）、C—C（336kJ/mol）和C—O（327kJ/mol），C= = O活化具有較高的能量勢壘（750kJ/mol）[6]，分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢。從氧化還原角度來看，CO2的第一電離能為13.79eV（表1），屬于較弱的電子給予體，較強(qiáng)的電子接受體。此外，二氧化碳本身在水環(huán)境中溶解度有一定限制，25℃時(shí)約為33mmol/L（1atm 1atm=101.325kPa）[15]，且除了氫化反應(yīng)（HER）的競爭會(huì)降低碳基產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)能量效率外，由于該反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移（PCET）過程，包括多種反應(yīng)途徑。根據(jù)催化劑和實(shí)際實(shí)驗(yàn)條件的差異，CO2中的碳作為最高氧化狀態(tài)，可以獲得數(shù)量不等的電子和質(zhì)子，在不同反應(yīng)路徑中，其反應(yīng)能壘的差異性導(dǎo)致出現(xiàn)相互競爭，進(jìn)而形成不同的碳基產(chǎn)物和產(chǎn)品分布。同時(shí)，因?yàn)楫a(chǎn)品之間的熱力學(xué)氧化還原電位接近，也增加了對特定產(chǎn)物選擇性的困難程度。部分產(chǎn)物的熱力學(xué)電化學(xué)半反應(yīng)及其對應(yīng)電位如圖2 所示[16]（常溫常壓，pH=7 的水溶液，Vvs.RHE）。

圖2 部分產(chǎn)物的熱力學(xué)電化學(xué)半反應(yīng)及其對應(yīng)電位（常溫常壓，pH=7的水溶液，V vs. RHE）

表1 CO2物理化學(xué)性質(zhì)[6,15]

基于目前對二氧化碳還原至甲酸過程的認(rèn)識(shí)，通常認(rèn)為甲酸的生成與關(guān)鍵中間體*OCHO 的形成密切相關(guān)。CO2在催化劑表面進(jìn)行吸附活化，形成自由基CO2*中間體；或是一步質(zhì)子耦合電子，質(zhì)子（H+）和電子（e-）同時(shí)轉(zhuǎn)移到吸附物種，形成*OCHO 或*COOH 中間體（其中*表示與催化劑結(jié)合的原子）。這兩種中間體的形成，取決于自由基CO2*與電極表面金屬位點(diǎn)進(jìn)行配位時(shí)是通過氧原子還是碳原子。結(jié)合前人理論計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證得知，由于催化劑表面性質(zhì)的差異性，結(jié)合原子不同，對應(yīng)被質(zhì)子化的原子也就不同，進(jìn)而出現(xiàn)不同的CO2優(yōu)先吸附構(gòu)型。其中，*OCHO 中間體是通過氧原子與催化劑表面結(jié)合，碳原子發(fā)生質(zhì)子化形成，進(jìn)而得到甲酸鹽，如圖3所示。此外，由于加氫步驟是利用表面氫（*H）或溶解質(zhì)子（H+），最近一研究表明，通過表面氫進(jìn)行氫化更為有利，因?yàn)橄啾萇—H 鍵而言，C—H 鍵的極性更小[17?18]。若碳原子首先與催化劑表面結(jié)合，則氧原子發(fā)生質(zhì)子化形成*COOH中間體，再通過C—O鍵的斷裂，最終在催化劑表面釋放CO[19]。

圖3 CO2還原至甲酸反應(yīng)途徑示意圖

根據(jù)相關(guān)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（TEA）顯示，在經(jīng)濟(jì)競爭力上，最具吸引力的目標(biāo)產(chǎn)品包括CO、HCOOH、C2H4和C2H5OH；而反應(yīng)的關(guān)鍵性能目標(biāo)需要達(dá)到法拉第效率（90%）、電池電壓（<1.8V）、電流密度（>300mA/cm2）和穩(wěn)定性（>80000h）[17]。

（1）法拉第效率（FE） 反映CO2RR 特定產(chǎn)物的選擇性，指用于形成所需產(chǎn)品的電荷百分比。在一定程度上也反映分離難度，分離要求的復(fù)雜程度會(huì)大幅提高成本。

（2）電流密度（j） 作為衡量電極單位面積的電化學(xué)反應(yīng)速率或是催化活性的指標(biāo)[16]，分為總電流密度（jtotal）和局部電流密度（jPartial）。其中總電流密度一般根據(jù)電化學(xué)表面積（ECSA）、電極的幾何面積或催化劑實(shí)際質(zhì)量負(fù)載量進(jìn)行歸一化[20]，對于工業(yè)應(yīng)用來說，需要滿足CO2RR 生產(chǎn)率的同時(shí)，減少整體電解槽的大小，最大限度減少資金投入，提高凈現(xiàn)值。而局部電流密度則對應(yīng)于某個(gè)產(chǎn)物的催化活性，jPartial=jtotal×FE。

（3）起始工作電位和過電位 由于二氧化碳相對惰性，且CO2RR 涉及多個(gè)電子轉(zhuǎn)移，過高電位將消耗更多的能源消耗，導(dǎo)致轉(zhuǎn)換效率下降。因此如何在較低的過電位下克服能量勢壘激活二氧化碳并推動(dòng)其后的還原，是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

（4）能量效率（EE） 反映電能向化學(xué)能轉(zhuǎn)化的效率，由產(chǎn)品中所存儲(chǔ)的能量與外加應(yīng)用的總電能作比值可得。高能效意味著生產(chǎn)所需產(chǎn)品時(shí)僅小部分能量損失，總電力需求得以降低。Kibria等[17]得出，可以通過將FE 提高到90%的同時(shí)將電池電壓降低到1.8V 以下來優(yōu)化CO2RR 電池系統(tǒng)的EE，以減少總功率需求。

（5）穩(wěn)定性 反映電極催化劑的耐用性，更好的穩(wěn)定性將減少維護(hù)成本和運(yùn)營期間的停機(jī)時(shí)間，更有利于CO2RR 后續(xù)大規(guī)模的工業(yè)化和商業(yè)化推廣。但由于受到本身性質(zhì)和工作條件的影響，目前大多數(shù)工作僅具備短期耐久性，甚至不到100h[21]，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到80000h的要求。

（6）環(huán)境影響與成本 成本包括資本成本和運(yùn)營成本。資本成本來自二氧化碳電解槽硬件，而運(yùn)營成本來自電力使用、二氧化碳原料和產(chǎn)品分離成本等。理想的CO2RR 電催化劑應(yīng)同時(shí)具備綠色和經(jīng)濟(jì)的特點(diǎn)。

2 電化學(xué)還原二氧化碳制備甲酸的主要金屬基催化劑

結(jié)合上文所提到的CO2RR 選擇性生產(chǎn)HCOOH的反應(yīng)機(jī)制可知，需要全面考慮電催化劑表面*COOH、*OCHO、*CO 和*H 中間體的產(chǎn)生和吸附。為獲得具有高HCOOH選擇性的催化劑，催化劑表面上應(yīng)具有形成*OCHO 較低的能量勢壘，和形成*COOH 和*H 更高的能量勢壘。而P 區(qū)元素（Bi、Sn、In、Pd 等）由于良好的親氧性，有利于CO2分子中的O 優(yōu)先吸附，更趨向于在碳原子上進(jìn)行質(zhì)子化，進(jìn)而主要的還原產(chǎn)物為HCOOH/HCOO-，近年來取得廣泛進(jìn)展。各種研究通過納米結(jié)構(gòu)工程，雙金屬系統(tǒng)和氧化改性等對催化劑進(jìn)行調(diào)整，通過影響電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)反應(yīng)物物種吸附、活化和解吸，進(jìn)而對反應(yīng)路徑與產(chǎn)物的選擇性和活性進(jìn)行關(guān)聯(lián)，促進(jìn)催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。本節(jié)將具體回顧Bi、Sn、In催化劑方面的相關(guān)進(jìn)展，并簡要介紹了Pd 等貴金屬元素，幫助讀者了解主要金屬基電催化劑的發(fā)展現(xiàn)狀。

2.1 Bi

1995 年，Komatsu 等[22]首次將Bi 開發(fā)用于離子液體中的CO2RR催化劑，主要產(chǎn)物是CO。自2016年起，研究發(fā)現(xiàn)在水溶液中，Bi 基催化劑在選擇性生產(chǎn)HCOO?中具有巨大潛力，快速發(fā)展成為研究最廣泛的材料之一。近年來，常通過結(jié)構(gòu)工程，在納米尺度下對催化劑形態(tài)進(jìn)行調(diào)整，比如一維材料（如納米線[23]、納米管[24]）、二維材料（如納米片[25?26]）以及三維材料（如納米顆粒[27]、納米樹突[28]）等多種形態(tài)特征的催化劑[圖4(a)、(b)]，各異的形態(tài)提供更多的活性位點(diǎn)，如邊緣、臺(tái)階、角落等位置[29]，以此來優(yōu)化CO2分子的活化行為，降低后續(xù)產(chǎn)生*OCHO 關(guān)鍵中間體的能壘，進(jìn)而提升反應(yīng)性能。Yang 等[30]合成的富含大量氧空位的Bi2S3?Bi2O3@rGO 納米花狀催化劑，生成甲酸酯的法拉第效率為90.1%（-0.9Vvs.RHE），穩(wěn)定性為20h。納米花狀極大提高了比表面積，有利于暴露更多晶體平面。而像是納米樹突存在多個(gè)分支的邊緣結(jié)構(gòu)，含有豐富的不飽和位點(diǎn)，可以改善催化劑中催化位點(diǎn)的內(nèi)在活性。Koh 等[28]采用循環(huán)電沉積方法，先將Bi 薄膜預(yù)先沉積在銅箔襯底上，再在Bi 薄膜上制備分層的Bi 樹突電極，法拉第效率約為89%（-0.74Vvs.RHE）。除了對于結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，還可以通過制造缺陷、晶界和位錯(cuò)等方式獲得更多活性位點(diǎn)。Chen等[31]提供了一種利用原電池沉積的新方法[圖4(c)]，所合成的富含晶界的Bi 納米樹突對甲酸酯生產(chǎn)速率高達(dá)557.2μmol/(h·cm2)（-0.94Vvs.SHE）。該工作通過促進(jìn)低角度晶界的更多暴露，導(dǎo)致發(fā)生晶格應(yīng)變，進(jìn)而有利于CO2吸附和中間體的形成。另外，催化劑的電化學(xué)結(jié)構(gòu)重建，可能會(huì)產(chǎn)生與初始催化劑不同的實(shí)際活性位點(diǎn)，原位形成新的活性表/界面，也作為構(gòu)建二氧化碳電還原高效催化劑的一種有效思路。Yuan 等[32]通過Bi(OH)3NS 在水溶液中發(fā)生原位重構(gòu)，由于羥基物種在Bi(OH)3到Bi 的相變過程中的損失，形成了具有大量不飽和配位凹坑的鉍納米片[圖4(d)]。通過對電子結(jié)構(gòu)和對中間體的吸附強(qiáng)度的調(diào)節(jié)，凹坑邊緣產(chǎn)生的不飽和配位點(diǎn)作為實(shí)際的活性位點(diǎn)，從而提高催化性能。與完整的Bi NS 相比，重建Bi NS的電流密度增加了2.6 倍，HCOO-生產(chǎn)的法拉第效率可達(dá)95.3%（-1.14Vvs.RHE）。

圖4 多種Bi基催化劑的調(diào)控設(shè)計(jì)[28,30?32]

目前，大多數(shù)的電解系統(tǒng)都是采用堿性或中性電解質(zhì)，在CO2RR 和HER 期間，H+的消耗會(huì)在催化劑表面附近創(chuàng)造一個(gè)局部堿性環(huán)境，OH-和CO2之間難以不發(fā)生碳酸鹽/碳酸氫鹽的形成和電解質(zhì)的酸化。這不僅會(huì)增加整個(gè)電池的電阻，還會(huì)阻塞氣體擴(kuò)散通道[33?35]，導(dǎo)致碳效率和電解穩(wěn)定性降低。相比之下，酸性介質(zhì)環(huán)境則可以對碳酸鹽的形成起到抑制作用[36]。根據(jù)Bondue等[37]研究指出，若滿足CO2RR 的CO/OH-形成速度，可以補(bǔ)償質(zhì)子向電極表面的質(zhì)量轉(zhuǎn)移，達(dá)到對質(zhì)子在酸性介質(zhì)中的還原進(jìn)行抑制的目的。另外，在電化學(xué)活性位點(diǎn)附近增加鉀陽離子（K+），可以加速二氧化碳的活化，進(jìn)而酸性介質(zhì)中實(shí)現(xiàn)高效的CO2RR[38]。Qiao 等[39]將K+引入電解質(zhì)中來設(shè)計(jì)Bi 催化劑表面的局部微環(huán)境（圖5），利用K+減少質(zhì)子覆蓋以抑制競爭HER和降低酸中二氧化碳還原的能量勢壘，并通過與氧原子的局部相互作用來穩(wěn)定*OCHO 中間體，最終促進(jìn)在強(qiáng)酸性介質(zhì)（pH≤1）中高效二氧化碳轉(zhuǎn)化為HCOOH，法拉達(dá)效率可達(dá)92.2%（-1.23Vvs.RHE），電流密度為-237.1mA/cm2。同時(shí)，酸性二氧化碳電解可以直接產(chǎn)生HCOOH，而不是甲酸鹽，還可以節(jié)省產(chǎn)品成本。

圖5 酸性電解質(zhì)中的的CO2RR示意圖及其性能[39]

2.2 Sn

Sn 不僅具有環(huán)境良性，而且在自然界中存儲(chǔ)量豐富，相對地殼豐度較高，中國和印度尼西亞的總產(chǎn)量約占全球初級產(chǎn)量的67%[40]，有利于大規(guī)模工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化的轉(zhuǎn)化應(yīng)用。根據(jù)Jaramillo 等[40]以*OCHO 結(jié)合能作為HCOO-部分電流密度的描述符時(shí)，具有明顯火山形趨勢[圖6(a)、(b)]可以發(fā)現(xiàn)，Sn 出現(xiàn)火山頂部附近，具有近乎最佳的*OCHO 結(jié)合能生產(chǎn)HCOO-，對甲酸的活性更高；與以*COOH 作為描述符的火山圖曲線[圖6(c)]進(jìn)行對比可得，氧結(jié)合中間體和Sn 表面的相互作用，與碳結(jié)合中間體相比來說更加強(qiáng)烈，即與生成一氧化碳相比，Sn對甲酸的選擇性也更高[41]。

圖6 分別使用*COOH、*OCHO結(jié)合能作為描述符繪制火山型曲線（?0.9V vs. RHE）[41]

Broekmann 等[42]通過對SnO2在CO2RR 期間的氧化態(tài)變化的探究，有力證明其氧化物可以用作一種高效的催化劑。當(dāng)在極高的負(fù)電位下SnO2還原為金屬Sn 后，甲酸酯的生產(chǎn)效率顯著降低。鑒于表面氧化層可能發(fā)揮的獨(dú)特作用，許多研究工作致力于開發(fā)各種不同相貌以及含缺陷結(jié)構(gòu)的SnOx納米材料及其復(fù)合結(jié)構(gòu)。Nguyen?Phan 等[43]展示了用于將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的三維（3D）中空納米球電催化劑[圖7(a)]，與SnO2納米顆粒相比，納米球催化劑具有更高的性能，這可歸因于其初始結(jié)構(gòu)提供了更高的電化學(xué)表面積，并防止了CO2還原過程中廣泛的納米晶體生長，持續(xù)電流密度可達(dá)500mA/cm2。但是要注意的是，在電化學(xué)過程中，部分錫的氧化物將不可避免地還原為金屬錫，從而形成金屬氧化物和金屬界面[44]。在這些界面上，錫的不同價(jià)態(tài)（Sn0、Sn2+和Sn4+）可能同時(shí)存在，對于不同的表面錫價(jià)態(tài)或金屬氧化物/金屬復(fù)合界面，目前其具體影響機(jī)制研究難度較大。Chen 和Kanan[45]評估了SnOx層對二氧化碳還原效率的影響，研究發(fā)現(xiàn)SnOx/Sn 界面可以在一定程度上抑制析氫反應(yīng)。相比于有原生SnOx層的Sn電極催化劑，電沉積Sn0和SnOx之后的催化劑性能表現(xiàn)更好，催化劑的分電流密度和還原效率提高了8 倍，法拉達(dá)效率提高了4 倍。對于錫基催化劑，通過適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將其表面錫原子保持在正氧化狀態(tài)，是提高其催化活性和選擇性的有效策略。如圖7(b)，An等[46]結(jié)合DFT計(jì)算研究了不同表面氧化物物種對催化性能的影響，二價(jià)Sn2+對HCOOH的選擇性高于Sn4+和Sn0，Sn4+的存在可以有效地減小二氧化碳還原的過電位，催化過程實(shí)際上是由復(fù)雜的表面氧化物物種協(xié)同控制。另外，將其他元素?fù)饺虢饘傺趸锏木w晶格也是提高電催化劑電化學(xué)性能的一種有效方法。Ko等[47]報(bào)道F摻雜SnO2（FTO）電催化劑，甲酸最大法拉第效率可達(dá)95%，最高部分電流密度達(dá)到330mA/cm2。此外，在100mA/cm2電流密度下，可保持90%以上的FE 連續(xù)工作7 天。根據(jù)DFT 計(jì)算，氟摻雜不僅增強(qiáng)了HCOO?和FTO 表面之間的相互作用，還改變了二氧化碳的電子結(jié)構(gòu)以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。

圖7 Sn基金屬氧化物催化劑及不同價(jià)態(tài)的影響[43,46?47]

此外，因其獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、局部環(huán)境和高導(dǎo)電性、良好的熱穩(wěn)定性等特性[48]，金屬硫化物被作為優(yōu)化性能的有效方法。Zheng 等[49]基于原子層沉積策略，將硫原子引入Sn 表面后還原合成Sn(S)催化劑。Sn(S)/Au最大法拉達(dá)效率為93%（-0.75Vvs.RHE），在運(yùn)行40h 后FE 變化在2%以內(nèi)。硫原子的引入會(huì)導(dǎo)致表面晶格變形，從而產(chǎn)生不協(xié)調(diào)的活性Sn 位點(diǎn)。另外，Chen 等[50]通過表面化學(xué)改性調(diào)控SnS2納米片電子結(jié)構(gòu)，將氧引入SnS2納米片（SnS2-xOx）表面，實(shí)現(xiàn)了Sn活性位點(diǎn)的暴露和最優(yōu)的Sn電子態(tài)，從而增強(qiáng)了CO2的吸附和活化，提高催化性能。具有表面氧改性的SnS2納米片對C+產(chǎn)品法拉第效率可達(dá)91.6%（-0.90Vvs. RHE），其中包括83.2%的甲酸鹽和16.5%的CO/H2合成氣（比例為1∶1）。另外，元素?fù)诫s也是設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)二氧化碳電還原的高效催化劑的策略。不僅有助于帶結(jié)構(gòu)和電荷再分配，還有助于調(diào)整活性位點(diǎn)的價(jià)態(tài)[41]，從而提高電催化活性。Zhang 等[51]開發(fā)的Ni 摻雜的原子薄SnS2納米片，缺陷數(shù)量的增加暴露了更多活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)二氧化碳的激活。與原始的SnS2納米片相比，當(dāng)Ni 摻雜量為5%（5%Ni?SnS2）時(shí)，碳質(zhì)產(chǎn)品的最大法拉第效率為93%，催化劑性能顯著提高。

2.3 In

與Sn 和Bi 類似，In 也是具有低毒性和環(huán)境良性，對人類健康和環(huán)境幾乎沒有危害。但就價(jià)格而言，由于在地殼中的分布較少和分散，In的價(jià)格相對高于Sn和Bi[52]，大概是Sn和Bi的10倍。In在環(huán)境條件下，其表面會(huì)形成一層天然氧化層，經(jīng)研究表明，在還原反應(yīng)過程中，這個(gè)氧化層可能會(huì)部分保持，并通過增強(qiáng)穩(wěn)定CO2和反應(yīng)中間體之間的吸附促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[53]。Bocarsly 等[54]在使用前立即蝕刻得到對照銦電極，對本身存在天然氧化層的In電極進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)甲酸酯的選擇性明顯提高到80%以上，并且可以在-1.5～-1.8V（vs.SCE）保持一個(gè)較長時(shí)間的穩(wěn)定性。基于目前研究來看，In基催化劑出色的CO2RR 性能主要?dú)w功于金屬位點(diǎn)的氧化狀態(tài)[55]。因此，為在二氧化碳還原過程中有效維持氧化態(tài)，夏寶玉教授團(tuán)隊(duì)[56]提出了一種碳包覆限域的氧化銦催化劑（In2O3@C），通過碳層的保護(hù)及其良好的導(dǎo)電性，避免在反應(yīng)過程中銦基催化劑被還原為金屬態(tài)[圖8(a)]。結(jié)合理論計(jì)算，該作者指出碳層和原位生成的氧空位與氧化銦納米顆粒之間存在緊密的電子協(xié)同作用，在調(diào)節(jié)催化劑電子結(jié)構(gòu)的同時(shí)也優(yōu)化了對關(guān)鍵反應(yīng)中間體的吸附能力，進(jìn)而進(jìn)一步改善了本征催化活性。

而金屬有機(jī)框架（MOF）由于具有設(shè)計(jì)合成簡單以及具有高孔隙度、大比表面積和可調(diào)諧化學(xué)結(jié)構(gòu)[57]等優(yōu)勢，成為近幾年最有前景的材料之一。除了直接充當(dāng)催化劑或啟動(dòng)劑外，MOF 還經(jīng)常作為催化劑前體。最近，如圖8(b)，Xia等[58]開發(fā)的氨基功能化銦有機(jī)框架催化劑（MIL?68(In)?NH2），其中固定化的氨基通過加強(qiáng)二氧化碳的吸收和激活穩(wěn)定了活性中間體，有助于增強(qiáng)催化二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸鹽，在-1.1V（vs.RHE）時(shí)表現(xiàn)出94.4%的高法拉達(dá)效率和108mA/cm2的偏電流密度。另外，由于單原子催化劑原子利用率高，活性中心相對均一，Chen 等[59]以金屬有機(jī)骨架ZIF?8 為碳源和氮源，通過原位封裝及熱解法得到了具有Inδ+?N4原子界面結(jié)構(gòu)的In 單原子催化劑（In?SAs/NC），催化劑活性顯著提高。

圖8 兩種In基催化劑設(shè)計(jì)思路[56,58]

2.4 Pb、Sb等

Pb、Sb、Hg、Cd、Tl 等金屬元素盡管具有較大的活性，但因其內(nèi)在毒性和環(huán)境不友好性，嚴(yán)重限制了其實(shí)際的大規(guī)模應(yīng)用，因此并未得到太多關(guān)注。Pb 可以在負(fù)電位較低的情況下選擇性生成甲酸酯的FE>90%[60]，甚至接近理論平衡電勢。然而，容易出現(xiàn)CO 中毒現(xiàn)象，會(huì)導(dǎo)致電流密度衰減和運(yùn)行周期降低[61]。李彥光教授團(tuán)隊(duì)[62]通過引入金屬銀與鈀進(jìn)行合金化，制備鈀銀(Pd?Ag)合金納米線，利用電子效應(yīng)作用來調(diào)控鈀的電子結(jié)構(gòu)，有效降低了Pd 的d 帶中心，從而削弱CO 與Pd 位點(diǎn)的結(jié)合，增強(qiáng)催化劑的抗毒化能力，在較寬的電位區(qū)間（0～-0.3Vvs.RHE）甲酸鹽選擇性均大于90%。

而Sb在元素周期表中與Sn和Bi相鄰，相比于Bi 來說，價(jià)格更加低廉，地殼豐度也高出幾個(gè)數(shù)量級，但其基本機(jī)制仍不清楚[63]。An 等[64]將3D 散裝材料轉(zhuǎn)變成二維（2D）形式用于增強(qiáng)活性邊緣位點(diǎn)的暴露，促進(jìn)高催化活性。結(jié)合DFT 理論計(jì)算，該作者分別考慮了Sb 的五個(gè)典型方面和六個(gè)不同的層厚度。其中，基底平面和邊緣Sb 位點(diǎn)對*OCHO都表現(xiàn)出優(yōu)于*COOH和*H的吸附，而在占主導(dǎo)地位的Sb（001）面（雙層）具有最高的催化活性，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符。此外，還可以通過應(yīng)變工程提高Sb 雙層的CO2RR 性能，壓縮應(yīng)變可以誘導(dǎo)費(fèi)米水平附近電子狀態(tài)的增加，并促進(jìn)Sb p軌道的離域化，從而改善*OCHO在Sb位點(diǎn)上的吸附[65]。

3 原位表征手段

識(shí)別確定催化劑的活性位點(diǎn)或物種及其在反應(yīng)過程中的動(dòng)態(tài)演變，是合理設(shè)計(jì)對CO2RR 中有價(jià)值的產(chǎn)品表現(xiàn)出高活性和高選擇性的催化劑的先決條件[66?67]。在實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)時(shí)檢測反應(yīng)中間體和催化產(chǎn)物是了解反應(yīng)機(jī)理和進(jìn)一步優(yōu)化催化性能的關(guān)鍵。再結(jié)合DFT 理論計(jì)算，得到關(guān)于反應(yīng)中間體吸附強(qiáng)度與吸附構(gòu)型等的證據(jù)，即可印證對于催化機(jī)理和催化路徑的推測。然而，由于催化劑通常隨著反應(yīng)的進(jìn)行而變化，傳統(tǒng)的表征技術(shù)無法捕捉催化劑表面反應(yīng)中間體的短暫演變，這使得很難通過傳統(tǒng)的表征技術(shù)來監(jiān)測演變。因此，可以利用原位表征技術(shù)進(jìn)行捕獲和監(jiān)測，以識(shí)別催化劑的動(dòng)態(tài)演化并實(shí)時(shí)檢測反應(yīng)過程的中間物種變化狀態(tài)，有利于對催化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)制、材料結(jié)構(gòu)和表面位點(diǎn)等產(chǎn)生更深入了解。本文主要介紹原位光譜技術(shù)（紅外光譜、拉曼光譜）和原位X射線表征技術(shù)（XRD、XPS、XAS）這大兩類表征手段。

3.1 原位紅外

紅外光譜學(xué)通過與紅外線的相互作用分析表面吸收物種分子振動(dòng)。然而，由于水的強(qiáng)烈紅外信號(hào)的強(qiáng)烈干擾，紅外光譜學(xué)在電化學(xué)反應(yīng)中的直接應(yīng)用受到限制。為解決該問題，衰減全反射紅外光譜（ATR?IR）得以開發(fā)，從分子水平在線監(jiān)測電極表面中間體的吸脫附行為、電極自身結(jié)構(gòu)的演化和電極表面微環(huán)境等[68]。目前已被廣泛用于研究Sn、In、Bi等催化劑在實(shí)際工作條件下的表面化學(xué)。

（1）可以對催化反應(yīng)關(guān)鍵中間體進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測，精確監(jiān)測動(dòng)態(tài)行為，進(jìn)一步解釋催化機(jī)制。Wei 等[69]通過對吸附在Cu 納米顆粒表面[涂有50nm厚的聚苯胺薄膜（PANI）]的中間體*CO 表面覆蓋度的檢測，來探究C2+碳?xì)浠衔颋E 提升的原因。中間體*CO 的吸收峰在Cu?PANI 電極表面更強(qiáng)，表明*CO 的表面覆蓋度更高。即由于CO 中間體的覆蓋范圍和相互作用的改善，促進(jìn)了*CO?*CO 偶聯(lián)形成多碳產(chǎn)物。Sui 等[70]通過原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRIFTS），以確定制備催化劑上的CO2氣體動(dòng)態(tài)吸附過程。吸附平衡的峰值強(qiáng)度更高和時(shí)間更短，則表明物理吸附能力更好，確保有足夠的CO2反應(yīng)物可以快速到達(dá)電催化劑表面。

（2）也可以用于電極表面新物種的探測，來研究其反應(yīng)過程中優(yōu)先的反應(yīng)途徑及演化過程。DFT理論計(jì)算表明在Cu 催化劑表面C2+產(chǎn)物會(huì)通過CO中間體二聚從而形成C—C 鍵，但是直接的光譜證據(jù)很難捕捉到，Kim等[71]對電沉積制備的ED?Cu和通過噴涂電化學(xué)還原Cu(OH)2制備的P?Cu采用衰減全反射-表面增強(qiáng)紅外光譜（ATR?SEIRAS），實(shí)時(shí)監(jiān)測觸發(fā)C1和C2通路中間體的動(dòng)力學(xué)行為（圖9）。在P?Cu表面直接觀測到CO中間體獨(dú)有的二聚形成OCCO（1562cm-1）中間體路徑，而不是經(jīng)過*CHO（1760cm-1）中間體，且CO 二聚化與CO 吸附（約5s）同時(shí)發(fā)生，而質(zhì)子耦合還原形成*CHO 的動(dòng)力學(xué)還原則較慢（約30s）。說明C—C 耦合完全通過CO二聚與*OCCO進(jìn)行，沒有*CHO的參與。

圖9 飽和0.1mol/L KHCO3 D2O中，ED?Cu和P?Cu的原位ATR–SEIRAS分析[71]

（3）還可以探究反應(yīng)環(huán)境的影響，比如對電極表面pH 的分析，可以根據(jù)電極表面上吸附的HCO3-和CO32-的比例來確定電極表面pH 的大小[72]，或是探究電解液中陰陽離子等的影響。Shao等[69]利用同位素標(biāo)記和ATR?SEIRAS觀察銅催化劑表面吸附的CO，證明CO2是由碳酸氫根離子通過溶解平衡提供，從而驅(qū)動(dòng)CO2RR，在電極表面形成了線性吸附CO和橋式吸附CO。電解液陽離子的性質(zhì)會(huì)影響CO2電還原的法拉第效率和選擇性，但是Banerjee等[73]結(jié)合原位紅外探測十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和不同尺寸堿金屬陽離子對界面水的紅外吸收和C—H峰發(fā)現(xiàn)，帶正電荷的三甲基銨表面活性劑分子有效取代了堿金屬陽離子并且抑制了析氫反應(yīng)，也就是存在CTAB時(shí)，催化活性和選擇性與堿金屬陽離子尺寸（如Li+、Na+、K+）無關(guān)。

3.2 原位拉曼光譜

拉曼光譜表征分子的電子云極化率的改變，在譜圖上可以與紅外光譜進(jìn)行補(bǔ)充說明。在復(fù)雜的外部反應(yīng)條件下，原位拉曼光譜通過快速追蹤表面吸收物種的結(jié)構(gòu)演變過程，對催化劑的表面重建進(jìn)行表征，協(xié)助揭示真正的活性相。對于研究CO2RR體系的構(gòu)效關(guān)系以及進(jìn)一步指導(dǎo)高性能催化劑設(shè)計(jì)合成具有重要意義，但也存在著空間分辨率較低和對催化劑表面演變的較小敏感性的限制[74]。如圖10所示，Wang等[75]采用原位拉曼光譜技術(shù)，分別在開路電位和應(yīng)用電位（-1.01Vvs.RHE）下實(shí)時(shí)檢測Bi/Bi2O3預(yù)催化劑在反應(yīng)過程中的表面重構(gòu)。Bi2O3納米顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榍度隑i 納米晶的Bi2O3納米片，明確Bi/Bi2O3納米片作為真實(shí)的反應(yīng)活性相參與反應(yīng)。He 等[76]通過原位拉曼光譜對含有H2O2電解質(zhì)時(shí)的Cu 進(jìn)行探測，觀察其表面物種的動(dòng)態(tài)演化過程，發(fā)現(xiàn)通過CO2與H2O2在銅表面發(fā)生共電解，形成了一種拉曼非活躍氧化銅物種（Cuδ+?RI）。穩(wěn)定的含氧催化結(jié)構(gòu)的引入成功提高了Cu 基催化劑的選擇性，且使電催化CO2還原生成CH4的速率提高200倍。

圖10 Bi2O3 NPs電化學(xué)轉(zhuǎn)換過程的原位拉曼光譜[75]

另外，原位拉曼光譜還可以用于對反應(yīng)過程中的中間物種關(guān)鍵中間體的探究。Zhao等[77]通過電化學(xué)處理策略合成了具有核心殼結(jié)構(gòu)的Sn 摻雜Bi/BiOx納米線[Bi/Bi(Sn)OxNWs]，通過原位拉曼光譜來觀察表面的動(dòng)態(tài)演變，結(jié)合DFT理論計(jì)算可得，將Sn原子引入BiOx物種可以促進(jìn)Bi(Sn)Ox表面*OCHO中間體的穩(wěn)定，并抑制競爭性H2/CO的生產(chǎn)。

3.3 原位X射線表征技術(shù)（XRD、XPS、XAS）

原位X射線衍射（XRD）技術(shù)可以實(shí)時(shí)檢測催化劑的晶體相，以進(jìn)一步分析催化劑的穩(wěn)定性和相變，為設(shè)計(jì)高效催化劑提供技術(shù)支持，但有一定的限制，只能用于分析晶體樣本[67]。與XRD 技術(shù)不同，原位X射線光電子光譜（XPS）技術(shù)可根據(jù)化學(xué)位移，用于識(shí)別特定元素[78]，分析該元素的價(jià)態(tài)組成和變化。但是由于檢測深度有限，原位XPS技術(shù)只能檢測表面附近的元素，很難發(fā)現(xiàn)催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化[67]。除傳統(tǒng)的X 射線分析外，近年來，基于同步輻射X射線的原位表征技術(shù)得到了迅速發(fā)展。以亞原子分辨率的原位XAS技術(shù)為例，包括X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）光譜和擴(kuò)展X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜。X射線吸收光譜（XAS）可以提供有關(guān)價(jià)電子分布的信息，通常對較輕的元素（如碳）不敏感，但可以通過監(jiān)測催化劑狀態(tài)和協(xié)調(diào)的微小變化來間接檢測到吸附物種。即使在極小和復(fù)雜的催化劑上，也能夠探測特定原子的結(jié)構(gòu)信息[66]。如圖11 所示，Ko 等[47]采用原位Sn k?edge XANES光譜比較SnO2和F摻雜SnO2（FTO），發(fā)現(xiàn)SnO2表現(xiàn)出強(qiáng)烈的電解質(zhì)誘導(dǎo)能量位移，并顯示出很大一部分金屬Sn。相比之下，F(xiàn)TO 的光譜在還原電位上只顯示很小的能量變化，氧化態(tài)變化非常小。說明SnO2的表面被轉(zhuǎn)換為金屬Sn，但FTO表面的氧化狀態(tài)在高陰極過電位下保持，增強(qiáng)FTO 了的穩(wěn)定性，有助于提高電流密度和耐用性。而Choi 等[79]將XPS 和XANES 相結(jié)合，明確了增強(qiáng)活性和穩(wěn)定CO/甲酸鹽（HCOO-）選擇性的關(guān)鍵是Snδ+/Sn物種的高度粗糙表面。

圖11 SnO2和F摻雜SnO2（FTO）的原位Sn k?edge XANES光譜及線性分析[47]

4 結(jié)語與展望

目前來看，使用可再生能源通過電催化二氧化碳將其轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的反應(yīng)，可以同時(shí)解決間歇性可再生能源的儲(chǔ)存需求和減少溫室氣體排放這兩個(gè)難點(diǎn)，具有廣闊的發(fā)展前景。本文對用于甲酸生產(chǎn)的CO2RR 主要金屬基電催化劑材料進(jìn)行了簡要的概述，包括Sn、Bi、In、Pb、Hg、Cd、Tl 等。由于Pb、Hg、Cd、Tl 劇毒且對環(huán)境有害，而In 的成本又相對較高，最理想的催化劑選擇為Sn 或Bi。而對于如何合理地設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)、探究新的反應(yīng)機(jī)理和電極表面微環(huán)境等，原位表征手段起到重要作用。本文主要介紹了原位紅外光譜和原位拉曼光譜，簡要描述了原位X射線表征技術(shù)（XRD、XPS、XAS）。另外，站在當(dāng)前進(jìn)展的現(xiàn)狀上，未來的研究還存在以下幾個(gè)方面的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

（1）除了電催化劑材料本身的設(shè)計(jì)，由于電化學(xué)系統(tǒng)的復(fù)雜性，僅靠高性能的電還原二氧化碳催化劑并不足以滿足前文提到過的商業(yè)化要求，CO2RR的發(fā)展還依托于電解質(zhì)、電解器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等。目前大多數(shù)CO2RR 反應(yīng)是在液態(tài)電解質(zhì)中進(jìn)行的，電解質(zhì)的局部pH[80?81]和陰陽離子濃度（尤其是堿金屬[82]）等均與反應(yīng)有著復(fù)雜的關(guān)系。關(guān)于電解器的設(shè)計(jì)，H型電解池和流動(dòng)型電解池這兩種較為成型，流動(dòng)電解池存在氣體擴(kuò)散層體系，具有更豐富的三相界面。CO2可以直接擴(kuò)散到催化劑-電解質(zhì)?CO2三相邊界進(jìn)行反應(yīng)，不受電解質(zhì)溶解度的限制，從而大大提高反應(yīng)性能。MEA 膜電極電解池[83?85]近年來也被認(rèn)為是非常有發(fā)展前景的能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)系統(tǒng)之一。不同類型的膜[86]（質(zhì)子交換膜、陰離子交換膜和雙極膜）以及反應(yīng)物和產(chǎn)品的輸送過程，也都影響著CO2RR 的整體性能和進(jìn)一步的規(guī)?；D(zhuǎn)換。

（2）陰陽極電催化耦合。設(shè)計(jì)陰極和陽極電合成單一化學(xué)品的電催化系統(tǒng)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2RR 和高效、高附加值的有機(jī)氧化反應(yīng)。華東師范大學(xué)施劍林院士等[87]利用非貴金屬催化劑，通過耦合陰極CO2RR 和陽極甲醇氧化反應(yīng)（MOR），實(shí)現(xiàn)了低電壓條件下在同一電化學(xué)反應(yīng)器中同時(shí)從陽極和陰極產(chǎn)生相同的化學(xué)品甲酸。該工作中陰極和陽極所采用的催化劑是不同的，而近日天津理工大學(xué)魯統(tǒng)部教授等[88]報(bào)道了一種分層雙功能Cu?Sn合金電催化劑，可以同時(shí)用作CO2RR 和MOR 的陰極和陽極，并達(dá)到創(chuàng)紀(jì)錄的高甲酸鹽產(chǎn)率3313μmol/(h·cm2)。

（3）與其他催化方式相結(jié)合。為了規(guī)避二氧化碳電還原的產(chǎn)物局限性，可考慮通過級聯(lián)方式CO2先電還原為某產(chǎn)物，再使用碳酸酐酶和甲酸脫氫酶、甲醛脫氫酶和乙醇脫氫酶[89]等酶催化劑進(jìn)一步反應(yīng)，得到更復(fù)雜的高附加值產(chǎn)品。這類生物催化技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵挑戰(zhàn)在于電極和酶連接的要求很高，以及電極和酶之間形成界面[90]?；蛘呤腔陔娀瘜W(xué)法和生物法的微生物電合成系統(tǒng)（MES）[91?92]，利用電活性微生物作為催化劑，將CO2轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性脂肪酸、醇類等更高附加值化學(xué)品[93]。電子科技大學(xué)夏川團(tuán)隊(duì)[94]將電催化與生物酶催化耦合，開辟了電化學(xué)結(jié)合活細(xì)胞催化制備葡萄糖等糧食產(chǎn)物的新策略，先由水和二氧化碳到乙酸，再通過經(jīng)工程改造的酵母微生物催化合成葡萄糖和游離的脂肪酸等，有效提高碳的附加值。

（4）理論計(jì)算及機(jī)器學(xué)習(xí)?？捎?jì)算包括態(tài)密度、差分電荷密度、CO2RR 反應(yīng)過程[95?98]等內(nèi)容，用于反映電化學(xué)催化劑的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)、電子轉(zhuǎn)移情況、催化過程中的能量變化等。密度泛函理論（DFT）計(jì)算用于研究電催化劑的結(jié)構(gòu)、性能和反應(yīng)機(jī)制，成為篩選新型電催化劑和研究過程機(jī)制的主要工具[99]。另外，近年來機(jī)器學(xué)習(xí)（ML）也在快速發(fā)展，與傳統(tǒng)DFT 方法相比，ML 與DFT 方法相結(jié)合后，運(yùn)算速度大幅度提升，在探索穩(wěn)定新材料方面快30 倍，在預(yù)測和評估單個(gè)原子催化性能方面快130000 倍[100]，大大降低了DFT 計(jì)算成本。將實(shí)驗(yàn)與理論進(jìn)行信息交互，使其相結(jié)合，協(xié)同發(fā)揮各自的功能，有利于推動(dòng)高性能電催化劑的合理設(shè)計(jì)。