楊壯壯，劉永軍，劉興社，劉喆，楊璐，張愛寧

（西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055）

煤化工廢水是一類典型的處理難度大的工業(yè)廢水[1]，表現(xiàn)出高懸浮物、高含油量、高酚氨等多組分共存的水質(zhì)特征[2?3]。廢水中油含量一直穩(wěn)定于1700～2000mg/L，固體懸浮物（SS）的含量一直穩(wěn)定于1500～2000mg/L。其中，高濃度的油及油泥如果不能夠有效分離與回收，不僅會(huì)造成資源物質(zhì)的浪費(fèi)[4]，而且穩(wěn)定存在于煤化工廢水中，使得固體難以沉降，分離難度大，并且會(huì)堵塞管道，阻礙后續(xù)工藝的正常運(yùn)行[5?6]。因此，廢水中油及油泥的有效去除是煤化工行業(yè)廢水預(yù)處理亟待解決的一個(gè)實(shí)際問題。

目前，針對(duì)于煤化工廢水中油及油泥的處理研究發(fā)現(xiàn)，可通過自然上浮法和重力沉降法等方式去除廢水中浮油、分散油、重油等[7]，但是廢水中油及油泥多以乳化油和溶解油的形式存在[8]，因此，很難通過這一方法去除。而針對(duì)乳化油和溶解油的去除，現(xiàn)多采用破乳?氣浮的方法來實(shí)現(xiàn)[9?10]，但是由于破乳劑的水溶性很大，造成破乳劑回收困難，增加了企業(yè)的運(yùn)行成本，而且通過氣浮處理后產(chǎn)生大量的泡沫需要消泡處理，況且經(jīng)過氣浮處理后廢水的可生化性顯著降低，因此這種方法已逐漸被企業(yè)所淘汰。

Yu 等[11]對(duì)煤化工廢水中油的賦存形態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)廢水中的油及油泥具有黑色黏稠、乳化程度高等特性，使水中賦存的有機(jī)酸、固體顆粒、焦炭粉、煤灰等相互黏附[12?14]，并形成均一穩(wěn)定的乳狀體系，使得固體之間黏度大，難以沉降分離[15]。因此，近年來，針對(duì)于煤化工廢水中油及油泥顆粒的聚結(jié)分離，制備一種無機(jī)、有機(jī)的油泥去除復(fù)合材料受到廣泛的關(guān)注。其中無機(jī)復(fù)合材料通過攜帶有高電荷的陽(yáng)離子材料在靜電引力的作用下快速吸附在油水界面膜上，促使膠體顆粒脫穩(wěn)凝聚[16]；進(jìn)一步在有機(jī)復(fù)合材料的作用下使脫穩(wěn)的油泥顆粒形成大的絮體，進(jìn)而快速沉降分離[17]。兩者的協(xié)同作用相比于單一的復(fù)合材料展現(xiàn)出獨(dú)特的性能[18]。因此，探究不同類型復(fù)合材料的協(xié)同效應(yīng)，制備一種低成本、高效能的復(fù)合材料變得至關(guān)重要。

本文分析了市面上已有的多種無機(jī)、有機(jī)材料，進(jìn)行篩選、復(fù)合，制備了多種無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料，探究復(fù)合材料對(duì)廢水中油及油泥的去除效果。在此基礎(chǔ)上，對(duì)多種復(fù)合材料進(jìn)行篩選，優(yōu)選出最佳的一種，將其應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)中，進(jìn)一步探究了無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料的穩(wěn)定性，最后對(duì)油泥去除前后廢水中的有機(jī)物變化進(jìn)行分析，為實(shí)現(xiàn)煤化工廢水中油及油泥的有效去除提供了借鑒。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)水樣的水質(zhì)特征

廢水水樣，神木市某煤化工有限公司，主要是由焦化廢水和蘭炭廢水混合而成的廢水，其成分復(fù)雜，油類和固體懸浮物含量高。由于現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)、水量波動(dòng)較大，所以各水質(zhì)指標(biāo)處于一定的范圍內(nèi)，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)進(jìn)行多次采樣分析，廢水中油類物質(zhì)含量為1700～2000mg/L，SS含量為1500～2000mg/L。廢水的主要水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 煤化工廢水水質(zhì)指標(biāo)

1.2 試劑與儀器

PAC、氯化鋁、硫酸鋁、聚合硫酸鋁、明礬、氯化鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁鐵、氧化鈣、氯化鈣、硫酸鈣、碳酸鈣、正己烷、硫酸、鹽酸、無水硫酸鈉，分析純，上海泰坦科技有限公司；SP型、BP型、AR型、AE型、TA型高分子聚合物，工業(yè)級(jí)，荊州東澤化工科技有限公司。

UV2600A 型紫外分光光度計(jì)；DR?6000 型紫外?可見光光度計(jì)；PHS?25 型pH 計(jì)；HJ?6B 雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；LC?10N?50A冷凍干燥機(jī)；常州磐諾A91plus氣相色譜儀。

1.3 油泥去除復(fù)合材料的制備方法

本試驗(yàn)復(fù)合材料的制備是對(duì)市面上已有的多種無機(jī)材料鋁鹽（Al3+）、鐵鹽（Fe3+）、鈣鹽（Ca2+）進(jìn)行分析，從中分別篩選出最佳的一種后，對(duì)優(yōu)選后的鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽按照一定的比例復(fù)合，制備出一種高電荷低聚合度的無機(jī)復(fù)合材料；同時(shí)對(duì)市面上如SP、BP、AE、AR、TA 型多種高分子聚合物（PA）進(jìn)行分析，從中篩選出幾種最佳的有機(jī)材料，對(duì)優(yōu)選后的有機(jī)材料按照一定比例復(fù)合，制備出一種低電荷高聚合度的有機(jī)復(fù)合材料；在無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料的協(xié)同作用下，以實(shí)際煤化工廢水為研究對(duì)象，探究其對(duì)廢水中油泥的去除效果。

1.4 分析方法

廢水的含油量采用UV2600A 紫外分光光度法測(cè)定；SS 采用濾紙+離心過濾法測(cè)定；pH 采用pHS?25 型pH 計(jì)測(cè)定；紫外?可見光譜分析是將油泥去除前后的廢水稀釋100 倍后在紫外?可見分光光度計(jì)（哈希DR?6000 型）測(cè)定；廢水中多環(huán)芳烴（PAHs）、酚類物質(zhì)及苯系物等有機(jī)物分析采用磐諾氣相色譜儀，水樣采用液?液萃取的方法預(yù)處理后，采用FID檢測(cè)器和HP?5型色譜柱（30m×0.32mm×0.25μm）進(jìn)行分析測(cè)定，氣相色譜測(cè)試（GC）的具體測(cè)定分析條件采用劉羽[19]的研究分析方法。

2 結(jié)果與討論

2.1 油泥去除復(fù)合材料的篩選與制備

研究了目前市場(chǎng)上常用的5種不同類型Al3+、5種不同類型Fe3+、4種不同類型Ca2+以及5種不同類型PA，在此基礎(chǔ)上制備出多種無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料，從中篩選出最佳的無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料，并確定出復(fù)合材料的最佳投加量。

試驗(yàn)分別研究了Al3+、Fe3+、Ca2+、PA 對(duì)油泥的去除效果，結(jié)果如圖1 所示。其中圖1(a)、(b)、(c)分別探究了在相同投加量下的5種Al3+、5種Fe3+以及4 種Ca2+對(duì)油泥的去除效果。綜合比較發(fā)現(xiàn)，以硫酸鋁為代表的Al3+、以氯化鐵為代表的Fe3+、以氯化鈣為代表的Ca2+相較于其他無機(jī)材料，表現(xiàn)出較好的油及油泥的去除效果。而圖1(d)分別探究了在相同投加量下的5 種PA 材料對(duì)油泥的去除效果，其中SP、BP、AE 型材料對(duì)SS 的去除率高于85%，明顯優(yōu)于AE 和AR 型材料對(duì)SS 的去除率，但是SP和AE型材料對(duì)油的去除效果明顯低于BP、AR 和TA 型材料?？紤]到這里PA 的主要功能是讓油泥實(shí)現(xiàn)聚結(jié)分離的目的，所以優(yōu)選對(duì)SS 去除效果較好的SP、BP、AE有機(jī)材料。

圖1 無機(jī)、有機(jī)材料對(duì)油泥的去除效果

對(duì)上述篩選出無機(jī)材料硫酸鋁、氯化鐵和氯化鈣，按照不同的比例進(jìn)行復(fù)合，分別制備了A、B、C、D 四種無機(jī)復(fù)合材料；對(duì)篩選出的有機(jī)材料SP、BP、AE，按照不同比例進(jìn)行復(fù)合，分別制備了E、F、G 三種有機(jī)復(fù)合材料，進(jìn)一步探究了這7種復(fù)合材料對(duì)油及油泥去除效果，結(jié)果如圖2所示。

圖2 無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料對(duì)油泥的去除效果

由圖2可以看出，無機(jī)復(fù)合材料對(duì)油的去除率穩(wěn)定于45%左右，但是對(duì)SS 的去除率只有90%，而有機(jī)復(fù)合材料對(duì)油泥的去除效果與其相反，其中對(duì)油的去除率只有40%左右，而對(duì)SS 的去除率卻又穩(wěn)定在95%左右。綜上分析，利用其優(yōu)勢(shì)進(jìn)行互補(bǔ)，以解決由無機(jī)復(fù)合材料帶來對(duì)SS 以及有機(jī)復(fù)合材料對(duì)油的去除效果差的問題，因此后續(xù)試驗(yàn)將分別探究無機(jī)復(fù)合材料與有機(jī)復(fù)合材料，在二者的協(xié)同作用下，考察最佳投加量下的油泥去除效果，其試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料最佳投加量下的去除效果

由圖3(a)、(b)可知，無機(jī)復(fù)合材料的最佳投加量?jī)?yōu)選為10g/L，此時(shí)對(duì)油的去除率最大可達(dá)到50%左右，對(duì)SS 的去除率最大可達(dá)到90%左右；由圖3(c)、(d)可知，有機(jī)復(fù)合材料的最佳投加量?jī)?yōu)選為15mg/L，對(duì)油的去除率最大可達(dá)45%左右，對(duì)SS 的去除率最大可達(dá)92%左右；在此基礎(chǔ)上，無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料協(xié)同去除效果如圖3(e)、(f)所示，從中可以看出，由質(zhì)量比為Al3+∶Fe3+∶Ca2+=2∶3∶1復(fù)配而成的組分C為無機(jī)復(fù)合材料的最佳組分，由體積比為SP∶BP∶AE=3∶1∶1 復(fù)配而成組分E為有機(jī)復(fù)合材料的最佳復(fù)合組分。其中無機(jī)復(fù)合材料組分C水解產(chǎn)生大量的絡(luò)合陽(yáng)離子聚合體，在電中和的作用下，快速吸附在油水界面膜上，促使廢水中油及油泥顆粒快速脫穩(wěn)，同時(shí)在有機(jī)復(fù)合材料組分E的作用下，促進(jìn)脫穩(wěn)的油泥顆粒吸附聚結(jié)分離[20]。

2.2 油泥去除效果的影響因素分析

為了明確無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料在不同溫度、pH、攪拌速率和復(fù)合比例下的最佳適用條件，將以上試驗(yàn)篩選出的最佳無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料應(yīng)用于實(shí)際廢水中，分別探究了在不同因素下油及油泥的去除效果，結(jié)果如圖4所示。

由圖4(a)可知，溫度與油、SS的去除率呈負(fù)相關(guān)。其中溫度在20℃時(shí)，復(fù)合材料對(duì)油的去除率為45%，對(duì)SS 的去除率為97%，因此認(rèn)為20℃是油泥去除的最適溫度。由圖4(b)可知，在pH 逐漸增大的過程中，油的去除率先穩(wěn)定不變后逐漸降低，而SS的去除率先逐漸上升后趨于穩(wěn)定，pH在6～8之間時(shí)，油和SS 的去除率同時(shí)達(dá)到最大。油和SS的去除效果與有機(jī)物和絮凝劑的電荷特性密切相關(guān)，在低pH 的時(shí)候，無機(jī)復(fù)合材料水解產(chǎn)生大量的正電荷來中和膠體表面的負(fù)電荷，電荷中和作用顯著，有利于對(duì)有機(jī)物的吸附，但是沒有明顯的聚集；在中性及接近中性的條件下，無定型的無機(jī)復(fù)合材料迅速生成，油泥的聚結(jié)分離效果達(dá)到最佳；而在高pH 時(shí)，生成帶負(fù)電荷的水解產(chǎn)物，不利于膠體的脫穩(wěn)[21]。所以，從試驗(yàn)研究結(jié)果來看，油泥聚結(jié)分離的最佳的pH 為6～8。由圖4(c)可知，油泥在聚結(jié)分離的過程中隨著攪拌速率的增大油和SS 的去除率先趨于平緩后逐漸降低，因其攪拌速率過快，破壞了已經(jīng)形成的油泥的聚結(jié)體結(jié)構(gòu)，使油和SS 呈懸浮態(tài)難以沉降，因此所確定油泥聚結(jié)分離過程中最佳的攪拌速率為200r/min。圖4(d)反映的是無機(jī)復(fù)合材料和有機(jī)復(fù)合材料的復(fù)合比例對(duì)油泥的去除效果，從中可以看出當(dāng)復(fù)合比例由1000∶1 變化至500∶1 時(shí)油和SS 的去除率逐漸升高，再由500∶1變化至200∶1時(shí)，油和SS的去除率趨于穩(wěn)定，因此確定無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料的最佳復(fù)合比例為500∶1。

圖4 影響因素下油泥的去除效果分析

2.3 油泥去除復(fù)合材料的穩(wěn)定性分析

為了進(jìn)一步探究油泥去除復(fù)合材料的穩(wěn)定性，將制備的無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)中試試驗(yàn)研究，探究其在現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)波動(dòng)較大的情況下的油泥去除效果。在最優(yōu)的試驗(yàn)條件下，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行重復(fù)多次的試驗(yàn)。試驗(yàn)間歇運(yùn)行10 天，共10 批次，去除效果如圖5 所示。由圖5(a)、(c)可知，經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)10 次的間歇運(yùn)行，出水油含量為900～1200mg/L，油的去除率一直穩(wěn)定于45%～50%；出水SS含量為25～250mg/L，SS的去除率穩(wěn)定于95%左右。因此，在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)水質(zhì)波動(dòng)較大的情況下，油泥去除復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。在去除油、SS 的過程中，復(fù)合材料展示了良好的聚結(jié)分離性能，如圖5(b)所示。在去除油泥的同時(shí)對(duì)廢水的色度［圖5(d)］也有較好的削減作用，產(chǎn)生明顯變化的原因可能是，廢水中顯色物質(zhì)基團(tuán)—CH3、—COOH、—NH2、—OH、—SO3易于與無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)，從而易被吸附去除[22]。

圖5 油泥去除復(fù)合材料的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果

2.4 復(fù)合材料對(duì)廢水中有機(jī)物的去除效果

為了進(jìn)一步分析復(fù)合材料油泥去除前后對(duì)廢水中的典型有機(jī)物的協(xié)同去除效果，采用紫外?可見光譜和氣相色譜對(duì)廢水中有機(jī)物的進(jìn)行分析，其中紫外?可見光譜如圖6 所示，氣相色譜分析結(jié)果見表2。

由圖6 可知，溶液在220nm、270nm 處具有明顯吸收峰，經(jīng)油泥處理后均表現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。根據(jù)曹臣等[23]研究結(jié)果可知，220nm處代表的是單環(huán)芳香化合物，在油泥去除過程中，單環(huán)芳香化合物發(fā)生了藍(lán)移，但是去除率并不是很高，說明油泥去除過程對(duì)單環(huán)芳香族化合物的去除較弱。在270nm 處代表的是難以生物降解的吡啶、喹啉、吲哚和萘等含氮雜環(huán)、稠環(huán)類化合物[24]，經(jīng)油泥去除處理后此處吸光值降低了49.6%，說明油泥去除后對(duì)這類物質(zhì)得到一定的去除。綜合分析，在200～550nm 吸光度值降低幅度最大，其中在220nm 處對(duì)單環(huán)芳香族化合物的去除較弱，但在270nm 處能夠有效去除廢水中的雜環(huán)類和PAHs 等化合物。

圖6 煤化工廢水中油泥去除前后紫外?可見光譜

采用氣相色譜儀對(duì)廢水中典型存在的PAHs、苯系物及酚類物質(zhì)進(jìn)行定性定量分析，考察其在油泥去除過程中的削減量。油泥去除前后廢水中的典型有機(jī)物含量變化見表2。

由表2分析結(jié)果可知，對(duì)油泥去除前后的廢水進(jìn)行PAHs、苯系物和酚類物質(zhì)的檢測(cè)分析中發(fā)現(xiàn)，共檢測(cè)到有13 種PAHs、7 種苯系物、20 種酚類物質(zhì)。從中可以看出，各類典型有機(jī)物的含量差異很大，但是經(jīng)油泥去除后均有不同程度的降低，其中PAHs 總?cè)コ蕿?2.85%，苯系物的總?cè)コ蕿?1.9%，酚類物質(zhì)的總?cè)コ蕿?7.56%，這與文獻(xiàn)報(bào)道相比[25]，無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料在去除油泥的同時(shí)協(xié)同對(duì)典型有機(jī)物表現(xiàn)出更好的去除效果。綜合分析可見，油泥去除過程對(duì)PAHs類物質(zhì)的去除效果更好，Zhao 等[26]研究表明污泥吸附是PAHs 去除的主要過程，這正與本研究中研究結(jié)果一致。PAHs 的去除大大減輕了廢水的毒性和廢水生化處理的生物抑制性[27]。

表2 油泥去除前后廢水中典型有機(jī)物的組成變化

3 結(jié)論

（1）試驗(yàn)通過對(duì)不同類型的鋁鹽、鐵鹽、鈣鹽以及高分子聚合物進(jìn)行篩選復(fù)配，制備了一種針對(duì)于油泥去除無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料，在無機(jī)復(fù)合材料投加量為10g/L、有機(jī)復(fù)合材料投加量為15mg/L條件下，油泥的去除效果最好。

（2）油泥去除復(fù)合材料的影響因素研究表明：基于廢水原始的pH 并在室溫條件下，設(shè)置攪拌速率為100r/min，當(dāng)無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料的投加比例為500∶1 時(shí)，油泥的去除效果最好，油和SS 的去除率分別為55%、98%。

（3）將復(fù)合材料應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中，結(jié)果表明：經(jīng)過現(xiàn)場(chǎng)10 輪次的間歇運(yùn)行，出水油含量仍保持在900～1100mg/L，油的去除率穩(wěn)定于45%～50%；出水SS含量保持在25～250mg/L，SS的去除率穩(wěn)定于95%左右。因此，復(fù)合材料對(duì)油泥的去除具有較好的穩(wěn)定性。

（4）典型有機(jī)物的去除效果研究表明：無機(jī)、有機(jī)復(fù)合材料在去除油泥的同時(shí)協(xié)同對(duì)廢水中PAHs、苯系物和酚類物質(zhì)3 類典型有機(jī)物表現(xiàn)出更好的去除效果，去除率分別可達(dá)到82.85%、41.9%和37.56%。