包進，宋永輝，董萍，李一凡，朱榮燕，廖龍

（1 西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055；2 陜西省資源與黃金重點實驗室，陜西 西安 710055）

目前，氰化法仍是黃金冶煉行業(yè)最普遍的提金工藝，但其在生產(chǎn)過程中會帶來環(huán)境污染隱患。據(jù)統(tǒng)計，我國每年產(chǎn)生的氰化尾渣數(shù)量約有2.45×107t，累計積存量超過1.5×109t[1?2]。氰化尾渣中含有氰化物和重金屬，被列入危險固廢。因此，氰化尾渣的無害化、減量化、資源化是黃金冶煉行業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨的關(guān)鍵問題?，F(xiàn)階段氰化尾渣有價金屬的綜合回收主要有氧化?浸出法、磁化焙燒、高溫氯化焙燒、熔融氯化揮發(fā)法、浮選法等，但其過程長且復(fù)雜[1?3]。西安建筑科技大學(xué)宋永輝等[4?5]提出了采用礦漿電解法無害化處理氰化尾渣的技術(shù)，可同時實現(xiàn)氰化物的陽極氧化、重金屬的陽極浸出與陰極還原沉積，具有工藝簡單、流程短、能耗低等優(yōu)點，有很好的潛在應(yīng)用價值。礦漿電解過程中，氰化尾渣中大量的黃鐵礦也會被氧化，鐵以離子形式進入溶液中[6]，這為回收氰化尾渣中的鐵奠定了基礎(chǔ)。

溶液體系中鐵的回收與利用的方法有離子交換樹脂[7?8]、沉淀法[9]和溶劑萃取法[10?11]等。離子交換樹脂傳質(zhì)速率低、裝載能力有限，適用于處理低濃度含鐵溶液。而沉淀法藥劑添加量大，工藝復(fù)雜，處理后的廢水不達標(biāo)，對土壤和地下水造成嚴重污染[12]。溶劑萃取法具有處理容量大、可有效分離雜質(zhì)及高回收率等特點，是一種有效回收溶液中鐵離子的方法[13]。目前，研究較多的萃取劑包括胺類萃取劑N235 及酸性磷(膦)類萃取劑P204、P227 和P507，前者主要在酸性氯介質(zhì)中提取鐵，通過離子締合提取氯陰離子[14]，后者主要用于從酸性溶液中提取含鐵的陽離子[15?16]。Wang 等[17]研究表明，N235對Fe3+的萃取效率高，但其稀釋時易形成溶解度較小的聚合物，出現(xiàn)不利于萃取的第三相。此外，多種酸混合介質(zhì)中鐵離子與胺提取劑的離子締合能力較弱，不能達到理想的除鐵效果。張曉峰等[18]研究了鹽酸體系中P227 萃取鐵，雖然鐵的萃取率最高能達到99%，但其對萃取體系酸度要求高，pH 高時易形成嚴重的乳化現(xiàn)象。Wang 等[19]用P507 溶劑萃取硫酸浸出液中的鐵，最佳條件下可去除97.6%以上的Fe(Ⅲ)，但反萃比較困難。P204作為另一種酸性萃取劑，萃取Fe3+具有分相快速、無第三相、萃取溫度范圍廣等優(yōu)點。Hu 等[20]用P204從高濃度鹽酸溶液中提取Fe3+，闡述了其萃取機理并證明了所提取物種為FeClA2·4HA。采用P204 萃取鐵雖然已有許多研究報道，但大多偏重于從其他溶液中去除雜質(zhì)鐵離子[20?21]，一般濃度不是很大，很少有將鐵直接萃取富集制備主要產(chǎn)品的研究。本文在礦漿電解無害化處理氰化尾渣的同時，采用P204?磺化煤油萃取體系從高硫酸氰化尾渣礦漿電解液中富集回收鐵離子，重點研究了各因素對Fe3+萃取率的影響及SO2-4存在時的萃取過程，并采用草酸反萃負載有機相，得到分離純化后的含鐵絡(luò)合物，為后續(xù)光催化實現(xiàn)從氰化尾渣危險固廢中得到草酸亞鐵產(chǎn)品提供可行性，本工藝為氰化尾渣無害化、資源化處理工藝的完善奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

陜西某金礦的氰化尾渣在常溫、NaCl 添加量1mol/L、氰化尾渣100g/L、電流1.5A、電解時間5h的條件下進行礦漿電解處理，處理后尾渣中游離氰和金屬氰絡(luò)離子被氧化去除，同時黃鐵礦被氧化后鐵離子進入電解液[4]，電解液的主成分分析結(jié)果如表1所示。

表1 氰化尾渣礦漿電解液多元素濃度分析結(jié)果單位：mg/L

1.2 實驗步驟

圖1 為氰化尾渣無害化處理主體工藝流程圖。氰化尾渣由礦漿泵輸送到電解槽中進行礦漿電解，固液分離后溶液采用P204?磺化煤油萃取體系萃取鐵，負載有機相采用草酸溶液進行，反萃后有機相返回萃取環(huán)節(jié)循環(huán)利用，反萃液進一步處理得到草酸亞鐵產(chǎn)品。將P204 與磺化煤油均勻混合得到P204 體積分數(shù)為25%的有機相，在25℃條件下將有機相與電解液按照相比1∶1充分混合，固定振蕩時間10min 及振蕩頻率180r/min，隨后移入梨形分液漏斗中靜置，待分層后分離有機相和水相并測定兩相中鐵離子含量。將1.0mol/L草酸溶液與負載有機相按相比1∶1充分混合，在35℃條件下水浴振蕩10min后移入分液漏斗，待靜置分層后分離有機相與水相，測定反萃液中鐵離子含量并計算反萃率。

圖1 氰化尾渣中鐵的回收工藝流程圖

1.3 分析表征

有機相的分析表征采用Nicolet Summit 型紅外光譜儀與Thermo SClentific Q Exactive組合型四極桿Orbitrap 質(zhì)譜儀；用火焰原子吸收光譜分析水相中Cu、Fe、Zn等離子濃度，按式(1)～式(3)計算萃取率E、分配比D及選擇性分離系數(shù)β。

式中，V0、Vaq和Vorg分別表示萃取前水相、萃取后水相和有機相體積，mL；[M]0、[M]aq和[M]org分別表示萃取前水相、萃取后水相和萃取后有機相中金屬離子濃度，mg/L；D(M1)和D(M2)分別為金屬離子M1和M2的分配比。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取工藝

2.1.1 電解液中多離子的萃取分離

由表1可知，礦漿電解得到的電解液中除含有Fe3+以外，還有部分Fe2+及Cu2+、Zn2+、Na+等存在，因此必須考慮萃取過程中各離子的分離效果。在常溫條件下，取初始pH為1.5，固定相比O/A為1∶1，振蕩時間5min，振蕩頻率140r/min，P204 體積分數(shù)10%進行萃取實驗，結(jié)果如圖2 所示。Fe3+的萃取率為68.17%，遠高于其他離子。由式(3)可計算出P204對Fe3+/Zn2+、Fe3+/Cu2+、Fe3+/Fe2+及Fe3+/Na+的分離系數(shù)β分別為47.87、736.89、950.49 及3294.91，說明P204對Fe3+具有很高的選擇性。另外，溶液中金屬離子的萃取順序往往取決于金屬離子配合物的穩(wěn)定性常數(shù)，這與電子的穩(wěn)定性、離子電荷、軌道能量以及離子半徑等有關(guān)[22]，F(xiàn)e3+比Cu2+、Zn2+及Na+具有更高的離子電荷，同時Fe3+具有更高的氧化性，更容易形成配合物。因此，該體系中的幾種金屬離子萃取順序為Fe3+＞Zn2+＞Cu2+＞Fe2+＞Na+，這也為鐵的有效分離和富集奠定了基礎(chǔ)。

圖2 鐵及其他金屬離子的萃取率

2.1.2 P204體積濃度對萃取率的影響

為了進一步提高鐵的富集回收率，采用濃度為10g/L 的過硫酸銨作為氧化劑，將電解液中的濃度為334.21mg/L的Fe2+氧化為Fe3+，氧化后溶液中Fe3+濃度可達到3682.8mg/L，反應(yīng)如式(4)所示。改變P204體積濃度進行萃取實驗，結(jié)果如圖3所示。可以看出，隨著P204體積分數(shù)增大，F(xiàn)e3+萃取率逐漸增大，25%時達到最大值90.63%，隨后不再發(fā)生明顯變化。萃取劑濃度增大有利于萃取反應(yīng)正向進行，但P204體積分數(shù)過大會造成有機相黏度增大，不利于萃取過程的進行，同時也會增加萃取成本。

圖3 P204體積分數(shù)對萃取率的影響

2.1.3 電解液pH對萃取率的影響

電解液初始pH為1.5，為探索pH對萃取率的影響，取P204體積分數(shù)為25%，調(diào)整pH在0.7～2.5進行實驗，結(jié)果如圖4(a)所示。Fe3+萃取率隨pH的增大呈現(xiàn)出先增加后平緩的趨勢，pH為1.5時達到最大值90.63%，有機相負載Fe3+濃度達到3337.7mg/L。由萃取反應(yīng)式(7)可知，溶液酸性越低，越不利于反應(yīng)的正向進行。此外，F(xiàn)e3+萃取率E與其分配比D呈正相關(guān)，而D受P204濃度與pH的影響很大，pH越高D值也就越大[23?24]，但pH升高到一定程度，F(xiàn)e3+會發(fā)生水解，因此最大萃取率是在接近Fe3+水解的pH 處。在pH 范 圍0～5.5、Fe3+濃 度3682.8mg/L、Cu2+濃度5.63mg/L、Zn2+濃度32.45mg/L、SO2?4濃度10700mg/L、Cl-濃度484.3mg/L 的條件下，采用Visual MINTEQ 軟件[24]計算出鐵、銅、鋅的化學(xué)溶解平衡曲線，如圖4(b)所示，氰化尾渣電解液中銅、鋅以游離Cu2+、Zn2+形式存在。在pH＜1.5 時，溶液中Fe 主要以Fe3+、FeSO4+和極少量FeCl2+的形式[式(5)]存在；在pH＞1.5 后，溶液發(fā)生水解反應(yīng)[式(6)、式(7)]產(chǎn)生Fe(OH)2+，F(xiàn)e(OH)2+進一步轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(OH)3沉淀，導(dǎo)致電解液中鐵總濃度降低，此時的萃取率不變，這使得負載有機相中Fe3+濃度降低，這對萃取回收富集電解液中的鐵不利，同時也印證了上述pH 越大，負載有機相中Fe3+濃度越低的觀點。值得注意的是，pH＞1.5時電解液中鐵的萃取率依舊能穩(wěn)定在90.96%，說明電解液中游離Fe3+和FeSO4+均能被P204萃取。

圖4 pH對萃取率的影響

2.1.4 O/A對萃取率的影響

在P204 體積分數(shù)25%、pH 為1.5 的條件下，考察了相比（O/A）在0.4～2.0 范圍內(nèi)對Fe3+萃取率的影響，結(jié)果如圖5 所示。Fe3+萃取率隨O/A 的增大逐漸增加，在O/A=1∶1 時達到90.72%，此時有機相中Fe3+濃度為3.34g/L。O/A 繼續(xù)增大，萃取率曲線趨于平緩，但有機相中負載的Fe3+濃度降低。O/A 過大會導(dǎo)致有機相中Fe3+濃度降低，富集效果變差；太小則會有大部分Fe3+保留于水相中，同時會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，分相困難。

圖5 O/A對萃取率的影響

2.1.5 振蕩時間及振蕩頻率對萃取率的影響

在P204 體積分數(shù)為25%、pH 為1.5、O/A=1∶1的條件下，振蕩時間與振蕩頻率對鐵萃取的影響實驗結(jié)果如圖6所示?？刂普袷帟r間為7min，鐵的萃取率隨振蕩頻率的增大而增大，180r/min時可達到96.96%（曲線a）?？刂普袷庮l率為180r/min，鐵的萃取率隨著振蕩時間增加而增大，10min時即可達到最大值97.73%（曲線b）。振蕩時間與振蕩頻率是影響有機相與電解液之間傳質(zhì)混合程度的重要因素，增加振蕩時間與振蕩頻率，水相中的Fe3+通過相際界面的速度加快，有機相和水相混合更充分，F(xiàn)e3+的萃取率增大。

圖6 振蕩時間及振蕩頻率對萃取率的影響

2.1.6 萃取溫度對萃取率的影響

在P204體積分數(shù)為25%、pH為1.5、O/A=1∶1、振蕩時間10min 和振蕩頻率180r/min 的條件下，溫度對萃取過程的影響結(jié)果如圖7 所示?？梢钥闯?，鐵的萃取率隨溫度的升高逐漸增大，溶液黏度隨溫度的升高逐漸減小，F(xiàn)e3+通過相際界面由水相進入有機相的速度加快，分相時間減小，有利于Fe3+的萃取。進一步提高反應(yīng)溫度，F(xiàn)e3+萃取率的增加不是很明顯，考慮到經(jīng)濟因素，確定萃取溫度為25℃。

圖7 溫度對萃取的影響

2.1.7 飽和萃取容量測定

在P204 體積分數(shù)為25%、振蕩時間10min、O/A=1∶1、振蕩頻率180r/min、溫度25℃的條件下，取5mL P204、15mL 磺化煤油，每次取20mL 礦漿電解液，考察P204萃取Fe3+的飽和容量，結(jié)果如圖8 所示。Fe3+萃取率隨萃取次數(shù)的增加呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，有機相中負載Fe3+濃度呈現(xiàn)先增加后平緩的趨勢，這是因為隨著萃取次數(shù)的增加，未參與萃取反應(yīng)的P204 濃度逐漸減小，同時，有機配合物濃度的升高抑制了萃取反應(yīng)的正向進行。經(jīng)過9次萃取后，P204負載鐵容量達到飽和值21.57g/L，F(xiàn)e3+由水相轉(zhuǎn)移到有機相并富集了5.86 倍，說明此萃取方法能夠有效實現(xiàn)Fe3+富集。

圖8 P204飽和萃取容量

2.1.8 平行實驗

在P204體積分數(shù)為25%、O/A=1∶1、振蕩時間10min、振蕩頻率180r/min、溫度25℃的條件下進行平行實驗，結(jié)果如表2 所示。Fe3+的平均萃取率為97.70%，負載有機相中Cu2+和Zn2+平均濃度分別為0.067mg/L 和3.5mg/L，可以看出用P204 萃取電解液中Fe3+是可行的，萃取率高且穩(wěn)定，同時能有效分離Cu2+、Zn2+等雜質(zhì)。

表2 P204萃取平行實驗

2.2 萃取過程分析

2.2.1 Fe3+萃取平衡及化學(xué)計量學(xué)

P204 屬于磷酸酯類萃取劑，通過螺旋間的氫鍵以二聚體形式存在[25]，F(xiàn)e3+和FeSO4+萃取平衡主要由P204 二聚體控制，釋放的H+轉(zhuǎn)移到水相，而Fe3+和FeSO4+則以配合物的形式從水相進入有機相。其萃取反應(yīng)如式(8)、式(9)所示，式中H2A2代表P204萃取劑的二聚體。

由式(8)、式(9)可得出萃取反應(yīng)的表觀平衡常數(shù)K1ex、K2ex，見式(10)、式(11)。

結(jié)合式(2)分配比D，并將得到的式子兩邊取對數(shù)并重新排列后，有式(12)、式(13)。

利用斜率法[26]對相關(guān)數(shù)據(jù)進行計算并線性擬合，結(jié)果如圖9所示?？梢钥闯?，lgD與lg[H2A2]呈線性關(guān)系且其斜率為2.29，R2=0.977[圖9(a)]；lgD與pH 呈線性關(guān)系且其斜率為1.27，R2=0.987[圖9(b)]。對比式(12)與式(13)的相關(guān)系數(shù)發(fā)現(xiàn)，實驗得到的斜率值均介于理論計算的兩組系數(shù)值之間，這說明萃取過程中反應(yīng)(8)與反應(yīng)(9)均有發(fā)生，這與上述結(jié)果FeSO4+易被P204萃取相對應(yīng)。

2.2.2 紅外光譜分析

對萃取前和最佳萃取條件下的負載有機相進行FTIR 檢測，結(jié)果如圖10 所示。P204 分子的P—O—H、—P= = O特征吸收峰分別出現(xiàn)在1030cm-1與1685cm-1、1225cm-1處，萃取前曲線中1685cm-1處的峰不明顯可能是由磺化煤油稀釋造成的。其余位置如2960cm-1、2931cm-1、2861cm-1處出現(xiàn)的峰分別為—CH3、—CH2—。負載鐵曲線中1685cm-1處P—O—H特征吸收峰消失，1030cm-1處的P—O—H特征吸收峰藍移到1103cm-1處，說明P204萃取Fe3+時發(fā)生一次溶劑化反應(yīng)，即分子式中的—OH 官能團直接與Fe3+發(fā)生了離子交換過程[25?26]，生成的萃合物溶解于有機相中，H+則進入水相中，這也解釋了萃取后水相pH降低的現(xiàn)象。另外，P204分子式的—P= = O特征吸收峰從1225cm-1處紅移至1187cm-1，說明萃取過程中—P= = O 基與Fe3+發(fā)生了配位反應(yīng)，因為P204 分子中磷?；线叺难鹾泄聦﹄娮?，F(xiàn)e3+有空軌道，為兩者的配位反應(yīng)創(chuàng)造了條件，從而使Fe3+從水相轉(zhuǎn)移至有機相中，生成的配位鍵使得原本的—P= = O 吸收峰位置發(fā)生改變，減小了吸收強度，造成曲線紅移。因此P204萃取Fe3+時既存在離子交換過程，也存在配位反應(yīng)過程。

圖10 P204有機相及負載鐵有機相的FTIR圖

2.2.3 質(zhì)譜分析

對萃取前和最佳萃取條件下的負載有機相進行ESI?MS檢測，結(jié)果如圖11所示。圖11(a)中645.4599處的峰對應(yīng)P204二聚體，這驗證了P204主要以二聚體的形式存在。圖11(b)中1345.88595、1987.71235處的峰分別為FeSO4A(HA)3、FeA3(HA)3，說明P204既能萃取溶液中游離Fe3+，也能萃取FeSO4+，這解釋了圖4的結(jié)論，也與化學(xué)計量學(xué)的分析驗證相對應(yīng)。其萃取過程的3D模型如圖12所示，配合物FeA3(HA)3中Fe3+由六個鍵位組成，分別為三個P= = O 中的O與Fe3+形成的配位鍵和三個P—O—H 脫H 與Fe3+形成的共價鍵。FeSO4A(HA)3中Fe3+由兩個共價鍵和三個配位鍵組成，一個共價鍵由P—O—H脫H與Fe3+形成，另一個共價鍵由SO42?與Fe3+形成，剩余三個配位鍵由P= = O中的O與Fe3+形成。

圖11 ESI?MS分析

圖12 萃取過程的3D模型

2.3 負載有機相反萃

在最佳萃取條件下，有機相中負載Fe3+濃度達3546.43mg/L，在相比O/A=1∶1、反萃溫度35℃、時間10min、振蕩頻率190r/min 的條件下考察草酸濃度對負載鐵、鋅和銅反萃的影響，結(jié)果如圖13所示。反萃液中未檢測到Cu2+，一方面是因為負載有機相中Cu2+濃度僅0.07mg/L，另一方面草酸可能對Cu2+的反萃效果差。負載有機相中Fe3+和Zn2+的反萃率隨草酸濃度的增加呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，草酸濃度為1mol/L時Fe3+的反萃率達到82.64%，此時Zn2+的反萃率為18.26%，負載有機相中剩余Zn2+濃度為2.872mg/L。當(dāng)草酸濃度高于1mol/L 時，有機相中鐵離子的反萃率上升趨勢逐漸變緩，草酸濃度對反萃率的影響逐漸減弱。草酸是酸性較弱的有機酸，能與P204發(fā)生明顯分層，草酸與Fe3+形成的絡(luò)合物比P204與Fe3+的絡(luò)合物更穩(wěn)定，在草酸過量的情況下，使得有機相中的Fe3+經(jīng)過反萃后以草酸鐵絡(luò)合物如[Fe(C2O4)3]3-、Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)?2的形式進入水溶液中，反應(yīng)方程如式(14)～式(16)所示。當(dāng)[C2O2?4]/[Fe3+]＞3 時，形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)主要為[Fe(C2O4)]33-[27]。此外，在反萃液中加入10g/L 的BaCl2，有白色沉淀產(chǎn)生，繼續(xù)加入0.5mol/L 鹽酸后，白色沉淀不溶解，即反萃液中存在硫酸根，其可能發(fā)生式(17)的反應(yīng)。以絡(luò)合物[Fe(C2O4)3]3-、Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)?2、[FeSO4(C2O4)]-形式存在的鐵為后續(xù)光照條件下增值化利用——生產(chǎn)草酸亞鐵奠定了基礎(chǔ)[28?29]。此外，反萃過程中有0.627mg/L的Zn2+進入反萃液，可能是形成了含硫酸根的復(fù)雜化合物。值得注意的是，受溶解度的限制，在溫度較低的情況下，草酸濃度高于1mol/L 時易結(jié)晶析出，導(dǎo)致反應(yīng)的傳質(zhì)效率降低、設(shè)備孔徑堵塞，因此草酸濃度不宜過高。取草酸濃度為1mol/L，既能保證較高的鐵離子反萃率，也不會造成草酸的浪費，是比較適宜的草酸濃度。

圖13 草酸濃度對負載有機相反萃的影響

2.4 有機相的循環(huán)使用

將反萃后的P204?磺化煤油有機相在O/A=1∶1、振蕩時間10min、振蕩頻率180r/min、溫度25℃的條件下，重復(fù)5 次萃取?反萃氰化尾渣電解液，考察P204?磺化煤油的循環(huán)使用性，結(jié)果如圖14 所示?？梢钥闯觯琍204?磺化煤油有機相經(jīng)過5 次循環(huán)后，電解液中Fe3+萃取率仍有96.45%，僅下降1.28%，仍具有良好的萃取效果，這為生成的P204?磺化煤油有機相循環(huán)使用創(chuàng)造了有利條件。草酸反萃后還剩余2.872mg/L的Zn2+存在于負載有機相中，由于負載有機相中Zn2+濃度低，考慮有機相循環(huán)多次后再用0.5mol/L鹽酸進行洗脫除雜。另外，從反萃實驗結(jié)果來看，反萃液中的Zn2+濃度也不是很高，在光催化制備草酸亞鐵的過程中其并不會同時沉淀析出，從而影響草酸亞鐵的純度[30]。

圖14 有機相循環(huán)次數(shù)與Fe3+萃取率的關(guān)系

3 結(jié)論

用P204?磺化煤油作萃取劑能夠有效萃取高硫酸氰化尾渣礦漿電解液中的Fe3+。在P204 體積分數(shù)為25%、O/A=1∶1、pH為1.5、時間10min、振蕩頻率為180r/min、萃取溫度25℃的條件下，F(xiàn)e3+萃取率可達到97.73%。P204 負載鐵的飽和容量為21.57g/L，鐵離子可富集5.86倍。P204萃取鐵的反應(yīng)方式為陽離子交換反應(yīng)和配位反應(yīng)，既可萃取游離Fe3+也能萃取FeSO4+，萃取生成配合物FeA3(HA)3、FeSO4A(HA)3。負載有機相采用草酸反萃，當(dāng)草酸濃度為1mol/L 時鐵反萃率可達到82.64%，反萃液中產(chǎn)物為[Fe(C2O4)3]3-、Fe(C2O4)+、Fe(C2O4)2-、FeSO4(C2O4)-，鋅濃度僅0.628mg/L，未檢測到銅，反萃后的有機相經(jīng)5次循環(huán)使用后仍具有良好的萃取效果。本工藝采用P204?磺化煤油萃取體系、草酸反萃得到含鐵絡(luò)合物，為氰化尾渣無害化、資源化處理工藝的完善奠定了基礎(chǔ)。