宋瀚文，張 輝，宋 達(dá)，郭淑元，張亞南，路紹琰，張 琦

(自然資源部 天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

1 前言

硫酸錳是一種重要的錳鹽產(chǎn)品，廣泛用于新能源、冶煉、材料、化肥、飼料、油漆、農(nóng)藥等諸多領(lǐng)域。近年來，隨著國外新能源錳酸鋰電池技術(shù)的發(fā)展，以高純硫酸錳為原料生產(chǎn)錳酸鋰越來越受到重視，工藝技術(shù)也越來越成熟。而國外出于環(huán)境保護(hù)、成本消耗等種種原因考慮，特別是歐美、日韓等發(fā)達(dá)國家，幾乎沒有硫酸錳生產(chǎn)。因此，中國已成為世界上主要的硫酸錳生產(chǎn)國和供應(yīng)國，尤其高純硫酸錳將是我國的重要出口產(chǎn)品。

我國的錳礦礦石具有儲量大，品位低，物質(zhì)成分復(fù)雜，高磷、高鐵、高硅，粒度細(xì)，難選冶的特點(diǎn)。文章綜述了低品位錳礦制備高純硫酸錳的技術(shù)方法，以期為相關(guān)研究提供參考。

2 硫酸錳制備方法

硫酸錳的生產(chǎn)中，以錳礦為原料，經(jīng)酸浸、還原、結(jié)晶等步驟，制備得到不同純度級別的硫酸錳產(chǎn)品。與其他錳礦產(chǎn)品相同，目前，國內(nèi)硫酸錳的生產(chǎn)工藝，仍主要以軟錳礦(即氧化錳礦)為原料。

2.1 軟錳礦制備硫酸錳工藝

軟錳礦的主要成分為MnO2氧化錳礦，為較高品位錳礦，其中錳以四價狀態(tài)存在，為經(jīng)受氧化淋濾富集成的地表部分，多為粒狀或塊狀，屬于易選礦石，經(jīng)水洗或磁選選礦后，可獲得品位達(dá)到現(xiàn)行冶金用錳礦石工業(yè)品級要求的產(chǎn)品，精選后質(zhì)量可達(dá)到國家富錳礦石的要求。以軟錳礦為原料制備硫酸錳過程主要是將Mn4+還原成Mn2+后浸取得到MnSO4原料液，原料液經(jīng)凈化、蒸發(fā)濃縮結(jié)晶制得工業(yè)級MnSO4，或經(jīng)過再精制得到電池級MnSO4。依據(jù)配合原料和還原浸出工藝[3]的不同可分為：煤還原焙燒法[4]、兩礦混合焙燒浸出法[5]、硫鐵礦浸出法[6]、硫酸亞鐵浸出法[7]、金屬鐵浸出法[8]、二氧化硫吸收法[9]、生物質(zhì)熱解還原法[10-11]、微波焙燒還原法[12]等，相關(guān)研究較多，工藝相對成熟。

2.2 菱錳礦法制備硫酸錳工藝

菱錳礦的主要成分是MnCO3,主要產(chǎn)于地下深部的巖石中，以微粒狀及隱晶質(zhì)為主，礦物粒度細(xì)微，錳礦物與脈石礦物多呈緊密鑲嵌結(jié)構(gòu)，離解分選較困難，屬難選礦石，其中富礦石(Mn>25%)僅占3.55%；以菱錳礦為原料制備硫酸錳，首先在水溶液中通過浸取劑與菱錳礦(固體)的作用，使錳元素變?yōu)榭扇苄曰衔镞M(jìn)入到溶液中，而主要的伴生元素進(jìn)入浸出渣，以實(shí)現(xiàn)對錳元素的有效獲取，再通過酸化、凈化、濃縮結(jié)晶等工序，生產(chǎn)出的硫酸錳產(chǎn)品。菱錳礦浸取工藝所得產(chǎn)品通常純度較低，雜質(zhì)多，尤其是鈣鎂含量高，去除困難。根據(jù)錳元素的浸出工藝，菱錳礦法制備硫酸錳工藝可分為預(yù)焙燒浸出法[13-14]、生物浸取法[9，15]、電化學(xué)浸取法[16]、直接酸浸法[9]等。

3 硫酸錳除雜工藝

3.1 結(jié)晶法

該法利用雜質(zhì)與目標(biāo)成分的結(jié)晶性質(zhì)區(qū)別對雜質(zhì)進(jìn)行去除，可分為鹽析結(jié)晶法和高溫結(jié)晶法。鹽析結(jié)晶法是向鹽溶液中加硫酸錳鹽，增大Mg2+、Ca2+的過飽和度，使其結(jié)晶析出。有研究表明[21]，采用CO2—氨水或碳酸氫銨法處理富鎂硫酸錳溶液，控制pH值范圍和反應(yīng)溫度，可使Mn、Mg有效的分離開。在最佳條件下可使產(chǎn)品中Mg的濃度下降至0.75%，Ca的濃度也可降至0.4%。高溫結(jié)晶法是利用MgSO4的溶解度在超過100 ℃時急劇降低這一特性，使低濃度MgSO4在高溫下析出結(jié)晶，在此過程中 Mg2+、Ca2+也可得到進(jìn)一步凈化。在高壓釜中用一定壓力的直接蒸汽將溶液加熱而使硫酸錳析出，這種方法結(jié)晶率可達(dá)95%以上。王天雄[22]等采用結(jié)晶法，利用硫酸鈣、硫酸鎂和硫酸錳的溶解度在140 ℃以上有差異的特性，三者可在某一平衡點(diǎn)分別析出并對其進(jìn)行分離，在硫酸錳初始濃度為370 g/L，反應(yīng)溫度為170 ℃，攪拌速率為350 r/min，保溫時間14 min，錳的結(jié)晶率為84%，Ca的殘留量可降低至0.42%，Mg2+的殘留量可降低至0.27%。

然而，由于Mg2+、Ca2+、Mn2+性質(zhì)相近，鹽析結(jié)晶和高溫結(jié)晶雖可一定程度上降低產(chǎn)品中的Mg2+、Ca2+含量，但雜質(zhì)的排出高度依賴于浸取等前處理，產(chǎn)品純度不高，無法降低至高純硫酸錳的指標(biāo)要求。

3.2 化學(xué)沉淀法

該法是向溶液中加入沉淀劑，與溶液中的雜質(zhì)離子形成不溶或難溶于水的沉淀，經(jīng)過濾除去。常見的沉淀劑主要有碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、氟化物以及復(fù)合氟化物等[23]。前3種沉淀劑的溶度常數(shù)很小，在除鈣鎂的過程中會造成錳的損耗，不適用于硫酸錳體系中鈣鎂的去除。氟化鈣和氟化鎂的溶度積常數(shù)較低，但氟化錳的溶度積常數(shù)相對較大，故而氟化物以及復(fù)合氟化物是一種較好的鈣鎂沉淀劑。蘇莎等利用化學(xué)沉淀法，在80 ℃下、pH值為4、MnF2用量為理論用量的2.5倍以上時，Ca2+、Mg2+的去除率分別可達(dá)99%和98%，基本符合電池級硫酸錳的要求[24]。但氟化物具有強(qiáng)腐蝕性，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，引入的氟化物還會對電解過程或后續(xù)生產(chǎn)過程產(chǎn)生不利影響。此外，硫酸錳產(chǎn)品中的氟殘留較多，無法滿足用戶需求。

3.3 溶劑萃取法

該法利用可逆絡(luò)合原理，即萃取劑與待萃取體系接觸，與待萃取組分形成絡(luò)合物使其轉(zhuǎn)移至萃取劑相中，之后改變溫度或pH值等條件使反應(yīng)逆向發(fā)生，實(shí)現(xiàn)萃取劑的再生及待萃取組分的分離提純。戴東陽[25]等利用Versatic10萃取劑從硫酸錳浸出液中選擇性分離富集錳，在較佳萃取條件下，反萃液中平均錳濃度為107.89 g/L，鈣、鎂、鉀、鈉的濃度分別為3.88 g/L、3.22 g/L、4.77 g/L及4.53 g/L。經(jīng)活性炭吸附除油并用高純碳酸錳中和調(diào)pH值來4.0～4.2過濾得到濾液，經(jīng)濃縮結(jié)晶后可得到電池級的高純度硫酸錳。但該方法成本高且污染較大，尚處于理論研究階段。

3.4 硫酸錳濃縮結(jié)晶工藝

酸浸和除雜處理后的硫酸錳原料液，需經(jīng)過濃縮結(jié)晶得到硫酸錳產(chǎn)品，工業(yè)上一般采用間歇蒸發(fā)濃縮結(jié)晶工藝。原料液加熱至100 ℃左右，隨水分蒸發(fā)，硫酸錳達(dá)到飽和析出晶體。對于軟錳礦法，料液蒸發(fā)增濃后，控制蒸發(fā)終止條件可得工業(yè)級硫酸錳，濃縮母液加入新料液循環(huán)，鈣鎂無出口，蒸發(fā)積累，伴隨硫酸錳結(jié)晶析出，導(dǎo)致產(chǎn)品中鈣、鎂含量較高，需根據(jù)產(chǎn)品所需純度，再經(jīng)過若干次蒸發(fā)重結(jié)晶純化處理。對于低品位錳礦法，由于鈣鎂雜質(zhì)含量高，蒸發(fā)過程中，為避免產(chǎn)品鈣鎂含量過高，需降低蒸發(fā)量，并將大量鈣鎂富集的母液外排，形成污染的同時，大量硫酸錳流失，產(chǎn)品收率低，也造成了其中鎂資源的浪費(fèi)。此外，由于市場對硫酸錳晶體形態(tài)的嚴(yán)格要求，現(xiàn)有蒸發(fā)結(jié)晶工藝采用間歇單效蒸發(fā)，蒸發(fā)設(shè)備運(yùn)行能耗高、成本高，尤其對于高純硫酸錳產(chǎn)品的生產(chǎn)，多次蒸發(fā)重結(jié)晶更是使能耗居高不下。

4 結(jié)論與展望

綜上所述，由于高品位錳礦的大量消耗和緊缺，低品位錳礦的開發(fā)利用已成為大勢所趨。低品位在硫酸錳制備方面的使用及研究卻相對較少，生產(chǎn)工藝欠成熟，浸取工段所得浸取原料液雜質(zhì)含量高，直接生產(chǎn)的硫酸錳純度低，無法滿足市場需求，需要一系列除雜后處理。然而，由于Ca2+、Mg2+雜質(zhì)與Mn2+性質(zhì)相近，去除難度大，導(dǎo)致產(chǎn)品中鈣、鎂含量居高不下，使得鈣、鎂含量成為限制硫酸錳產(chǎn)品質(zhì)量等級的關(guān)鍵因素。此外，工業(yè)上現(xiàn)行工藝采用蒸發(fā)結(jié)晶制備硫酸錳的過程中，為避免鈣、鎂富集，大量母液外排，并無法保證硫酸錳收率，且間歇蒸發(fā)設(shè)備能耗高，生產(chǎn)效率低。因此，現(xiàn)有工藝存在收率低、成本高、能耗高、除雜難等問題。針對該問題，亟待開發(fā)一種節(jié)能高效的低品位錳礦制備硫酸錳技術(shù)。