張 尋，李琳琳，成懷剛,2，吳海濱*

(1.山西大學 資源與環(huán)境工程研究所，山西 太原 030032；2.青海大學 化工學院，青海 西寧 810016)

我國鹽湖種類多、數(shù)量大，蘊藏有豐富的鉀、鈉、鎂、鋰等資源，為我國農(nóng)業(yè)、環(huán)保、新能源、有色金屬材料等產(chǎn)業(yè)提供了有力保障。尤其是在農(nóng)業(yè)方面，2021年我國對鉀肥的需求量已超過1 800萬t。隨著鉀肥的大量提取，副產(chǎn)了可以二次回收利用的尾鹵鎂資源[1-4]。提取鉀肥后的尾鹵是以MgCl2為主、NaCl/KCl組分為次的共飽和溶液，在熱力學上屬于零自由度體系，存在回收困難、經(jīng)濟效益低等問題。從熱力學角度分析，對于零自由度體系而言，通過引入新的自由度是激發(fā)新的相分離的有效策略之一，也是鹽湖化工生產(chǎn)中的一條可行途徑。

提鉀后的尾鹵中MgCl2濃度很高、粘度大，針對這些特點，有關(guān)研究人員研發(fā)出一系列回收利用提鉀尾鹵中鎂資源的技術(shù)方法，如有研究將MgCl2轉(zhuǎn)變?yōu)閺V泛應用于肥料、制革、醫(yī)學等行業(yè)的化工原料MgSO4[5-7]，即通過復分解反應打破原有零自由度體系的分離限制。侯殿保等[8]把瀉利鹽礦、提鉀尾鹵作為原料，通過中溫溶浸、冷卻結(jié)晶的方法制取工業(yè)級MgSO4，冷凍結(jié)晶法的收率達到80.25%。牛韓根等[9]把MgCl2、NaSO4當作原料，采用分解轉(zhuǎn)化—冷卻結(jié)晶法制取MgSO4·7H2O，其粗品純度達到85.3%、收率達到83.2%。談霞等[10]以提鉀后的尾鹽礦為原料，通過轉(zhuǎn)化、浮選法的工藝生產(chǎn)硫酸鉀鎂肥，在最佳條件下尾鹽中的硫酸鉀鎂的回收率超過了55%。魏廷祥等[11]將以兌鹵方式在得到的鹵水加入粗芒硝，采用冷析的方法制取MgSO4。王朝乾等[12]以制鹽母液為原料，兌入一定比例的MgCl2廢液，使MgSO4收率提高到50%，粗鎂質(zhì)量提高到95%以上。吳輝等[13]把鹽田瀉利鹽礦和鹵水作為原料，采用兌鹵、熱溶、結(jié)晶的方法，制備MgSO4，得到純度99%以上的MgSO4。高姣麗等[14]采用兌鹵法、非平衡動態(tài)降溫結(jié)晶工藝，可以制備出純度較高的MgSO4·7H2O。

將富含MgCl2的穩(wěn)態(tài)提鉀尾鹵轉(zhuǎn)化為介穩(wěn)態(tài)的MgSO4飽和溶液[18]，可保證在變溫分離過程中得到高純度MgSO4結(jié)晶鹽[19]。在此基礎(chǔ)上，文章擬重點探討變溫工藝的過程規(guī)律及其影響因素，針對精準脫鎂過程中相態(tài)變化及降溫條件問題，根據(jù)水鹽體系相圖數(shù)據(jù)[20]，通過控制鹵水的介穩(wěn)態(tài)，考察提鉀尾鹵在不同條件下晶體的純度變化規(guī)律及機理，優(yōu)化工藝并為高品質(zhì)MgSO4的規(guī)模化制備提供參考。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氯化鈉(NaCl)、七水硫酸鎂(MgSO4·7H2O)、十水硫酸鈉(NaSO4·10H2O)、六水氯化鎂(MgCl2·6H2O)均來自中國國藥集團有限公司，所用的實驗藥品均為分析純；實驗用水為MiLiQ超純水，電導率小于18.2 MΩ·cm。

1.2 分析測試儀器

1.3 模擬轉(zhuǎn)化提鉀尾鹵非平衡動態(tài)降溫結(jié)晶工藝

在降溫結(jié)晶過程中控制攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min，使用的反應容器是500 mL的燒杯，攪拌轉(zhuǎn)子尺寸為Φ10 mm×25 mm。記錄飽和鹵水的溫度實時變化和不同時刻的結(jié)晶情況，并定時取樣觀察晶體的形貌分析晶體純度。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 提鉀尾鹵的冷卻條件

提鉀尾鹵的降溫速率受冷卻條件的影響，圖1為不同條件下轉(zhuǎn)化尾鹵溶液的降溫速率。由圖1可知，靜置條件下降溫速率緩慢，室溫、攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下降溫速率有所增加，23 ℃的常溫水浴降溫、攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下快速下降。

溶液的過飽和度促使溶質(zhì)發(fā)生相變，降溫速率快慢決定過飽和度變化速率，同時影響晶體析出及其生長速率[21-23]。針對提鉀尾鹵，在靜置條件下，從60 ℃降溫至30 ℃，大約需要214 min，降溫速率為-0.14 ℃/min，整體降溫速率較緩慢，散熱受干擾，溶液溫度持續(xù)穩(wěn)定的下降。在室溫、攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下，從60 ℃降溫至30 ℃，大約需要214 min，降溫速率為-0.14 ℃/min，與降溫速率為-0.14 ℃/min、攪拌轉(zhuǎn)速為0時的總體降溫時間、降溫速率都相近；但是在60 ℃到45 ℃的前半段溫度下降區(qū)間，顯然增加攪拌還是起到了強化作用，溫度下降的比無攪拌的實驗要快，因為攪拌引起了溶液內(nèi)部的熱對流，對流散熱比熱傳導更快，整個散熱過程更加均勻。在后半段45 ℃到30 ℃的降溫區(qū)間，攪拌起到的作用并不大，降溫速率變得緩慢。

圖1 不同條件下模擬轉(zhuǎn)化尾鹵溶液的降溫速率Fig.1 The cooling rate of simulated transformed tail brine solution under different conditions

在23 ℃的常溫水浴降溫、攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下，從60 ℃降溫至30 ℃，大約需要82 min，溫度下降得非常快，降溫速率為-2.73 ℃/min。與之前兩種降溫條件相比，降溫速率是靜置降溫結(jié)晶實驗、攪拌降溫結(jié)晶實驗的20倍。這是因為熱量從高溫物體向低溫物體傳遞，轉(zhuǎn)化尾鹵溶液的溫度高于常溫水浴的溫度，熱量快速傳遞使得轉(zhuǎn)化尾鹵溶液的溫度急劇下降，溫度差越大，降溫速率越大。

2.2 結(jié)晶過程與結(jié)晶形貌

結(jié)晶是在化工制藥和電子工業(yè)中從溶液和鹽的混合物中獲得鹽的一個重要的分離和純化過程[24]，且鹽湖鹵水提取鉀肥后形成的尾鹵廢液含有大量的Mg2+、Cl-、Na+等離子[25]，對于提鉀尾鹵，在相同降溫速率不同攪拌速度下，結(jié)晶過程不同。圖2是相同降溫速率、不同攪拌轉(zhuǎn)速下的結(jié)晶過程，提鉀尾鹵在不平衡狀態(tài)下不發(fā)生明顯變化的時間段內(nèi)發(fā)生結(jié)晶完成“一次成核”，過早析出的針狀晶體當作母晶，為其他晶核的形成提供了成核附著點位，促進“二次成核”的發(fā)生，把依靠附著在母晶上析出的過程稱為“二次成核”；攪拌可以縮短“一次成核”和“二次成核”的持續(xù)時間，進行壓縮結(jié)晶。

圖2 降溫速率為-0.14 ℃/min，不同轉(zhuǎn)速時結(jié)晶過程Fig.2 The cooling rate is -0.14 ℃/min, and the crystallization process is at different speeds

溶液的過飽和度驅(qū)動溶質(zhì)由液相變?yōu)楣滔啵禍厮俾士炻蛿嚢柁D(zhuǎn)速決定過飽和度變化速率，從而影響晶核數(shù)量及晶體生長速率[26-28]。針對提鉀尾鹵，考察-0.14 ℃/min無攪拌、-0.14 ℃/min以60 r/min攪拌、-2.73 ℃/min無攪拌這3種不同的降溫速率和攪拌下其晶體的析出和形貌變化。圖3為不同降溫速率、不同攪拌轉(zhuǎn)速下提鉀尾鹵的結(jié)晶鹽形貌。由圖3可知，溫度從60 ℃降溫至30 ℃的過程中沒有結(jié)晶鹽析出。在圖(3)a中，靜置降溫約4.5 h，開始一次成核有細長的針狀晶體出現(xiàn)，以“一次成核”階段中過早析出的針狀晶體當作母晶，為其他晶核的形成提供了成核附著點位，促進二次成核的發(fā)生；接著開始二次成核，其晶體生長的時間大約為2 h，過程中有大量結(jié)晶鹽快速析出，這個過程中結(jié)晶鹽的形貌與結(jié)晶量并沒有太大變化。在圖3(b)中，攪拌降溫約4.2 h，開始有結(jié)晶鹽出現(xiàn)，溶液在不平衡狀態(tài)下不發(fā)生明顯變化的時間為4.2 h，進入“二次成核”階段，整個燒杯內(nèi)出現(xiàn)了大量細碎的結(jié)晶鹽，“一次成核”“二次成核”晶體生長階段大約持續(xù)了0.5 h，最后結(jié)晶過程中結(jié)晶鹽的形貌與結(jié)晶量仍沒有太大變化。在圖3(c)中，靜置降溫約4.8 h，開始有細長的針狀晶體出現(xiàn)，溶液在不平衡狀態(tài)下不發(fā)生明顯變化的時間約為4.8 h。該現(xiàn)象與圖3(a)結(jié)晶過程大致相同，結(jié)晶過程中結(jié)晶鹽的形貌與結(jié)晶量仍然沒有太大變化。

同一降溫速率下，從圖3(a)中整個結(jié)晶過程共用了6.5 h，圖3(b)中攪拌使得“一次成核”過程中形成的晶核太碎，未達到肉眼觀察的大小，進入“二次成核”階段，杯內(nèi)出現(xiàn)了大量細碎的結(jié)晶鹽，整個結(jié)晶過程只用了4.7 h，大約縮短了1.8 h。對于非平衡動態(tài)降溫結(jié)晶實驗，增加攪拌后析出的固體結(jié)晶鎂鹽呈細砂狀，并不具備良好的晶型，推測是因為攪拌加快MgSO4晶體在溶液中的移動，從而不利于晶體間的粘合形成大體積的結(jié)晶。

圖3 不同條件下析出的結(jié)晶鹽形貌Fig.3 The morphology of the precipitated crystalline salt under different conditions

2.3 液—固相離子變化規(guī)律

不同工藝條件對降溫速率影響不同，對MgSO4晶純度也有一定影響。圖4為-0.14 ℃/min無攪拌、-0.14 ℃/min以60 r/min攪拌、-2.73 ℃/min無攪拌三種工藝條件下結(jié)晶硫酸鹽的含量變化。實時監(jiān)控溶液中的結(jié)晶情況，發(fā)現(xiàn)與MgSO4—H2O體系、MgSO4—NaCl—H2O體系的結(jié)晶情況不同，在60 ℃降溫至30 ℃的過程中，并沒有結(jié)晶鹽析出，結(jié)晶鹽的析出跟溫度的下降并沒有關(guān)系，因此在新的體系里，改變了固相樣品按照溫度點取樣的方法，從結(jié)晶時間出發(fā)。

圖4 不同條件下析出的結(jié)晶鹽中離子的含量變化Fig.4 Changes in the content of ions in the solid-phase crystalline salt precipitated under different conditions

2.4 結(jié)晶鹽晶型及純度分析(圖5、圖6)

由上述分析可知，鎂鹽析出跟結(jié)晶時間有關(guān)，因此在新體系里，改變固相樣品按照溫度點取樣的方法，從結(jié)晶時間出發(fā)。文章在-0.14 ℃/min無攪拌、-0.14 ℃/min以60 r/min攪拌、-2.73 ℃/min無攪拌三種工藝條件下，分別選取了6 h、10 h、17.5 h、22 h、32 h析出的結(jié)晶鎂鹽，經(jīng)過烘箱60 ℃烘干，研磨成粉末，用X射線晶體衍射儀(XRD)對樣品粉末進行定性分析，分析其物質(zhì)成分及結(jié)晶水。

從圖5看出，從對三種不同工藝條件下析出的結(jié)晶鹽定性分析來看，在降溫速率為-0.14 ℃/min、攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下析出的結(jié)晶鹽主要組成是MgSO4·5H2O，在降溫速率為-0.14 ℃/min，攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下析出的結(jié)晶鹽主要組成也是MgSO4·5H2O，而在降溫速率為-2.73 ℃/min、攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下析出的結(jié)晶鹽主要組成是MgSO4·4H2O，這種現(xiàn)象證實了降溫速率確實會影響MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合：降溫速率越快，MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合能力越弱，越容易形成含有低結(jié)晶水分子的鎂鹽；反之，如果降溫速率越慢，MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合能力越強，越容易形成含有高結(jié)晶水分子的鎂鹽。實驗表明，增加攪拌這個工藝，對MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合沒有影響。

圖5 不同條件下結(jié)晶鎂鹽的XRD分析Fig.5 XRD analysis of crystalline magnesium salt under different conditions

針對MgSO4晶體在三種不同工藝條件下析出的純度問題，將各時刻析出的結(jié)晶粉末溶解于純水，測出各離子的含量，用H表示，則硫酸鎂鹽的純度=100%—H(Na+)—H(Cl-)。

由圖6可看出，在降溫速率為-0.14 ℃/min，攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下，析出的結(jié)晶鎂鹽純度隨時間的變化呈現(xiàn)出先上升然后下降的趨勢，并且在24 h時達到了最高值99.118%，鎂鹽純度從6 h時的97.99%下降至32 h時的98.74%。在降溫速率為-0.14 ℃/min，攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下，析出的結(jié)晶鎂鹽純度隨時間的變化呈現(xiàn)出先上升然后下降的趨勢，鎂鹽純度從4.5 h時的98.21%降至6 h時的97.83%，再逐漸上升至20 h時的99.15%，在20 h時達到最高值，最后鎂鹽純度開始下降，直至32 h時的純度為98.84%。在降溫速率為-2.73 ℃/min，攪拌轉(zhuǎn)速為0的條件下，析出的結(jié)晶鎂鹽純度隨時間變化大概呈現(xiàn)出先上升后下降趨勢，只有輕微幅度的波動。鎂鹽純度從6 h時的94.36%下降至18 h時的93.16%，再突然上升至20 h時的95.46%，在20 h時達到最高值，最后鎂鹽純度開始下降，直至32 h時的純度為93.69%。

圖6 不同條件下結(jié)晶鎂鹽的純度分析Fig.6 Purity analysis of crystalline magnesium salt under different conditions

提鉀尾鹵中含有大量MgCl2，加入Na2SO4升溫變?yōu)镸gSO4后，可形成過飽和介穩(wěn)態(tài)、粘度降低。上述過程發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)換和高溫除鈉，得到高純硫酸鎂，高純硫酸鎂在高溫介穩(wěn)態(tài)通過三種不同工藝降溫至低溫介穩(wěn)態(tài)析出結(jié)晶鎂鹽。在降溫過程中可知，增加攪拌能夠加大降溫速率，為晶體的析出提供驅(qū)動力，同時對MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合沒有影響。降溫速率為-0.14 ℃/min，攪拌轉(zhuǎn)速為60 r/min的條件下，析出的結(jié)晶鎂鹽純度為97.83%～99.15%，而且結(jié)晶時間4.7 h，實現(xiàn)了老鹵中鎂鹽的精準分離，得到高純硫酸鎂。

3 結(jié)論

針對提鉀尾鹵中鎂資源不易分離的問題，文章開展了鹽湖提鉀尾鹵在不同工藝條件下硫酸鎂晶體的精準分離及純化研究。通過相態(tài)轉(zhuǎn)換將提鉀尾鹵轉(zhuǎn)變?yōu)榻榉€(wěn)態(tài)下易分離的過飽和MgSO4尾鹵，研究了降溫速率為-0.14 ℃/min時靜態(tài)分離、-0.14 ℃/min時攪拌分離、-2.73 ℃/min時靜態(tài)分離等三種工藝條件下結(jié)晶硫酸鎂的分離效果。結(jié)果表明，對于模擬提鉀尾鹵轉(zhuǎn)化體系，降溫速率為-0.14 ℃/min時，MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合能力強，易生成MgSO4·5H2O等含有較多結(jié)晶水分子的水合鎂鹽，Cl-的析出量越?。唤禍厮俾蕿?2.73 ℃/min時，MgSO4與結(jié)晶水的結(jié)合能力弱，易生成MgSO4·4H2O等含較少結(jié)晶水分子的鎂鹽，Cl-的析出量大，表明轉(zhuǎn)化尾鹵的低速降溫有利于結(jié)晶鎂鹽的純化分離。-0.14 ℃/min靜置和攪拌條件下得到的結(jié)晶鹽純度均在97%以上，增加攪拌對結(jié)晶純度沒有影響；-2.73 ℃/min靜態(tài)條件下，結(jié)晶鎂鹽純度為93.16%～ 95.46%，說明緩慢的降溫速率更有利于分離鎂鹽。增加攪拌條件時析出的結(jié)晶鎂鹽不具有良好的晶型、呈細砂狀，但是增加攪拌可以為鎂鹽的結(jié)晶析出提供動力，結(jié)晶時間縮短了1.8 h。通過以上研究可知與等溫蒸發(fā)分離工藝相比，采用相態(tài)轉(zhuǎn)換的變溫分離工藝能夠?qū)崿F(xiàn)MgSO4的精準分離，得到高純結(jié)晶硫酸鎂產(chǎn)品，其形貌特征則受到降溫速率、攪拌等因素的影響，據(jù)此可以選擇-0.14 ℃/min時靜態(tài)分離的工藝條件以獲得晶型較好的高純度結(jié)晶鎂鹽產(chǎn)品，也可在該降溫速率下使用攪拌手段加快結(jié)晶進程。