張正利

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 格爾木 816099)

隨著我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對農(nóng)作物產(chǎn)量的要求也逐步提升?；适悄壳霸黾愚r(nóng)作物產(chǎn)量最有效的一種手段，可以提升約50%的糧食產(chǎn)量。在國家深化農(nóng)業(yè)供給改革的前提下，化肥的價格持續(xù)上升，使得農(nóng)民成本投入不斷提升。與此同時，化肥進(jìn)入土壤后，快速滲透土壤，無法完全被作物吸收，這就造成了資源的浪費，還會造成環(huán)境的污染。對化肥進(jìn)行改性，增強(qiáng)化肥利用率，降低化肥成本是目前較為迫切的研究課題。對此，部分學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，如王曉玲研究了一種生物炭基肥，以生物炭為主體，對化肥養(yǎng)分起到固持作用，使其在土壤中緩慢釋放，減少肥料養(yǎng)分流失，增強(qiáng)化肥利用率[1]；但生物炭基化肥制備工藝較為復(fù)雜，且對應(yīng)用環(huán)境要求較高，其使用效果受多種外在因素影響，難以大規(guī)模投入使用。殷海榮等則以舊玻璃為主要原料，制備了一種核殼多孔結(jié)構(gòu)的富硒緩釋性肥料，并對其緩釋時間進(jìn)行測試。試驗結(jié)果表明，該肥料緩釋時間超過90 d，表現(xiàn)出良好的緩釋性能[2]；但該肥料制作過程較為繁雜，難以大規(guī)模投入生產(chǎn)。徐佳峰、趙蕭漢等則嘗試通過包膜的方式，制備一種新型包膜緩釋肥料。結(jié)果表明，包膜方式能有效增強(qiáng)肥料的緩釋性能，增強(qiáng)肥料利用率[3-4]；以上研究雖一定程度上解決了化肥利用率低的問題，但并未降低化肥的成本，因此還需對化肥進(jìn)行進(jìn)一步改性?；诖耍囼炓耘砣式苷撐腫5]為參考，制備一種低成本緩釋鉀肥，在降低化肥成本的同時，提升化肥性能。

1 試驗部分

1.1 材料與設(shè)備

主要材料：硅藻土(Ⅱ級強(qiáng)東礦產(chǎn)品)；鋁酸鹽水泥(CP 康輝耐材)；顆粒硫酸鉀(AR 海登新材料)；聚乙烯醇(AR 鴻聚工程材料)；硼砂(AR 建輝化工)；乙酸纖維素(AR 雷恩環(huán)?？萍?。

主要設(shè)備：BY-600型糖衣包膜機(jī)(中誠制藥機(jī)械)；101-1BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱(大祥電子機(jī)械設(shè)備)； JCM-7000型掃描電子顯微鏡(拓精工業(yè)測定儀器)；FK-KD4C型顆粒強(qiáng)度測試儀(方科儀器)；DK-98-Ⅱ型數(shù)顯恒溫水浴鍋(金壇宏華儀器)；WG-61型火焰光度計(慧采科技)。

1.2 試驗方法

1.2.1 配合比設(shè)計

在緩釋鉀肥的制備過程中，包膜厚度與硅藻土占比都是影響緩釋鉀肥的重要因素[6]。為探究最佳試驗方案，提前對緩釋鉀肥的配合比進(jìn)行設(shè)計，具體見表1。

表1 緩釋鉀肥配合比設(shè)計Tab.1 Mix proportion design of slow release potash fertilizer

1.2.2 試驗過程

(1)根據(jù)表1配比稱取鋁酸鹽和硅藻土，然后將其混合均勻，得到無機(jī)包膜材料。

(2)在BY-600型糖衣包膜機(jī)中放入顆粒硫酸鉀，然后按照硼砂與PVA質(zhì)量比為3%噴灑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的聚乙烯醇溶液和硼砂溶液。

(3)將步驟(1)制備的無機(jī)包膜材料包覆在步驟(2)制備的硫酸鉀表面，然后通過質(zhì)量濃度為0.03 g/mL的乙酸纖維素溶液進(jìn)行封閉。

(4)反應(yīng)完成后，置于101-1BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)進(jìn)行烘干處理后，得到緩釋鉀肥，烘干溫度為40 ℃。具體制備流程見圖1。

圖1 包膜緩釋鉀肥制備流程Fig.1 Preparation process of coated slow-release potash fertilizer

1.3 性能測試

1.3.1 微觀形貌分析

將待測樣品置于101-1BS型電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)烘干，烘干溫度和時間分別為65 ℃和10 h。烘干后切下肥料顆粒表面，進(jìn)行噴金處理后通過JCM-7000型掃描電子顯微鏡對樣品微觀形貌進(jìn)行表征。

1.3.2 抗壓強(qiáng)度測試

隨機(jī)選擇25顆待測樣品，通過FK-KD4C型顆粒強(qiáng)度測試儀對樣品最大破壞力進(jìn)行測試，以其平均值為最終結(jié)果。

1.3.3 耐水性能測試

在裝有去離子水的燒杯中放入緩釋鉀肥樣品進(jìn)行浸泡，然后將燒杯置于DK-98-Ⅱ型數(shù)顯恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行恒溫養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)溫度和時間分別為25 ℃和7 d。

1.3.4 水溶出性能測試

通過“7 d靜置法”對鉀肥養(yǎng)分釋放特性進(jìn)行表征。具體過程為：

(1)稱取10 g待測緩釋樣品放入直徑為36 mm的透析袋中，并對透析袋進(jìn)行密封處理。

(2)將密封好的透析袋放入裝有250 mL去離子水的燒杯中，然后在25 ℃條件下恒溫靜置。

(3)在7 d時間內(nèi)，每天對提取液進(jìn)行取樣，在取樣時，將燒杯中提取液搖勻，然后拿出透析袋，重新置于裝有250 mL去離子水的燒杯中進(jìn)行浸泡，用WG-61型火焰光度計對搖勻的提取液中鉀離子濃度進(jìn)行測定。

初期溶出率表達(dá)式為[7]：

初期溶出率=第1 d養(yǎng)分溶出量/試樣中養(yǎng)分總含量×100%

(1)

微分溶出率表達(dá)式為[8]：

微分溶出率=(7 d累計溶出率-初期溶出率)/6×100%

(2)

1.3.5 土壤溶出性能測試

在聚乙烯桶內(nèi)的5 kg土壤中均勻埋入5 g待測樣品，然后用黑色塑料袋對聚乙烯桶進(jìn)行密封，減少水分的蒸發(fā)流失。在指定時間內(nèi)對土壤進(jìn)行取樣，然后在電熱鼓風(fēng)干燥箱的作用下烘干至恒重，然后進(jìn)行粉碎處理，烘干溫度為105 ℃。在100 mL三角瓶中放入2 g粉碎后土壤和40 mL土壤浸提劑和適量土壤脫色劑，在劇烈振蕩的條件下反應(yīng)3 min，然后通過G-61型火焰光度計對土壤溶出鉀含量進(jìn)行測試。

1.3.6 田間土壤緩釋性能測試

在種植有煙葉的土地中按照30 kg/畝的施肥量施加樣品，隔段時間分別取深度為10 cm、20 cm、30 cm和40 cm的土壤，105 ℃烘干后粉碎，然后對土壤速效鉀含量進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

為了探究包膜緩釋鉀肥的釋放機(jī)制，對緩釋鉀肥養(yǎng)分釋放前后微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。通過觀察圖2可以發(fā)現(xiàn)，包膜緩釋鉀肥養(yǎng)分釋放前，受到聚乙烯醇粘結(jié)性能的影響，組分間結(jié)合的較為緊密。待鉀肥養(yǎng)分釋放結(jié)束后，緩釋鉀肥表面出現(xiàn)大量的孔隙，包膜被破壞，打開了硅藻土封閉的多孔。通過這個變化可以發(fā)現(xiàn)，聚乙烯醇與硅藻土穿插復(fù)合包膜，延長了水分子進(jìn)入路徑，同時，水泥摻入后，在體系內(nèi)同時起到固化劑和固體密封劑的作用[9]。這就對水分子的進(jìn)入起到了阻礙，延長了水分子到達(dá)鉀肥內(nèi)芯的時間。隨反應(yīng)的進(jìn)行，水分子逐漸滲透了緩釋鉀肥，破壞了密封劑，溶解了部分肥料養(yǎng)分。但聚乙烯醇膜的存在使得養(yǎng)分釋放出現(xiàn)遲滯期。隨反應(yīng)的進(jìn)行，鉀肥內(nèi)部的濃度和壓力同時增加，養(yǎng)分開始釋放[10]。綜上，試驗制備的緩釋鉀肥主要是通過破裂和擴(kuò)散機(jī)制共同發(fā)揮作用釋放養(yǎng)分。

圖2 緩釋鉀肥微觀形貌結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of slow-release potash fertilizer

2.2 抗壓性能測試結(jié)果

在緩釋鉀肥搬運和儲存過程中，可能出現(xiàn)一些碰撞，對緩釋鉀肥的膜結(jié)構(gòu)造成破壞。因此，在制備緩釋鉀肥時，對鉀肥包膜強(qiáng)度也有一定的要求。對不同硅藻土含量包膜緩釋鉀肥力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)行測試，結(jié)果見圖3。通過圖3中曲線變化可以發(fā)現(xiàn)，隨包膜中硅藻土含量的增加，緩釋鉀肥顆粒的強(qiáng)度慢慢的減小。出現(xiàn)這個變化的主要原因在于，硅藻土自身具有較強(qiáng)的吸水性，當(dāng)包膜內(nèi)硅藻土含量較多時，大量吸收空氣中的水分，從而對緩釋鉀肥顆粒強(qiáng)度產(chǎn)生不良影響[11-12]。但體系內(nèi)硅藻土含量較低時，顆粒強(qiáng)度過高，釋放養(yǎng)分需要的壓力更大，且釋放的效率較低，綜合考慮，選擇適合的包膜厚度為20%，適合的硅藻土含量為60%，此時，鉀肥最大破壞力為32.2 N。

圖3 鉀肥最大破壞力試驗結(jié)果Fig.3 Test results of maximum destructive power of potash fertilizer

2.3 耐水性能測試結(jié)果

為探究緩釋鉀肥的耐水性能，對包膜厚度為10%和20%的緩釋鉀肥進(jìn)行浸泡處理，觀察浸泡前后鉀肥顆粒的變化，具體見圖4。

圖4 耐水性試驗結(jié)果Fig.4 Water resistance test results

通過觀察圖4變化可以發(fā)現(xiàn)，10%緩釋鉀肥浸泡7 d后，表面包膜有輕微脫落，表面形態(tài)保持的較為完好，具備一定的耐水性。將浸泡后鉀肥破碎處理后，可以觀察到其內(nèi)部養(yǎng)分基本完全釋放，說明完整的殼結(jié)構(gòu)并未阻擋養(yǎng)分的釋放。而包膜厚度為20%的緩釋鉀肥在水中浸泡7 d后，殼結(jié)構(gòu)并未出現(xiàn)任何變化，表現(xiàn)出較10%更強(qiáng)的耐水性。 對緩釋鉀肥進(jìn)行破碎處理后，可觀察到鉀肥內(nèi)芯并未完全釋放出來，緩釋期更久。以上變化就說明了包膜厚度是影響緩釋鉀肥的重要因素，在實際生產(chǎn)過程中，可以根據(jù)需求對緩釋鉀肥的包膜厚度進(jìn)行調(diào)控，得到適宜的養(yǎng)分釋放周期。

2.4 水溶出性能測試

通過“7 d靜置法”對緩釋鉀肥進(jìn)行養(yǎng)分釋放特性試驗，結(jié)果見表2。

表2 緩釋鉀肥養(yǎng)分釋放特征Tab.2 Nutrient release characteristics of slow-release potassium fertilizer %

通過表2可以發(fā)現(xiàn)，純硫酸鉀的初期溶出率相對較高，接近100%，微分溶出率約為0.46%。這是因為硫酸鉀本身具備水溶性，在進(jìn)入水體后，沒有包膜阻礙，快速溶于水中，不具備緩釋性。在硫酸鉀表面附上包膜后，硫酸鉀初期溶出率開始降低，且包膜厚度越高，初期溶出率越低，微分溶出率越高，這與2.3結(jié)論一致。將包膜緩釋鉀肥放入透析袋中進(jìn)行透析，測試鉀離子的釋放量，結(jié)果見圖5。

圖5 鉀肥7 d水溶出率Fig.5 Water dissolution rate of potash fertilizer in seven days

通過觀察圖5曲線變化可以發(fā)現(xiàn)，包膜厚度為10%和15%的緩釋鉀肥，在前2 d鉀肥養(yǎng)分就開始緩慢釋放，在第3 d養(yǎng)分釋放達(dá)到最高值，然后釋放速度開始迅速降低。而包膜厚度為20%的緩釋鉀肥，在前3 d養(yǎng)分緩慢釋放，在第4 d養(yǎng)分釋放達(dá)到最高，然后開始緩慢下降，但釋放時間為4 d后，仍舊具備很大的養(yǎng)分釋放量，對養(yǎng)分釋放周期起到了很好延長作用，表現(xiàn)出較好的緩釋性能。這是因為包膜厚度決定了水分的滲透速度，當(dāng)包膜厚度為20%時，水分滲透速度變緩，鉀肥初始釋放量較小。隨著滲透時間的增加，增加了肥料養(yǎng)分內(nèi)外濃度差，同時包膜受到一定破壞，養(yǎng)分釋放達(dá)到最高值。當(dāng)緩釋鉀肥釋放掉大部分養(yǎng)分后，內(nèi)外濃度差降低，釋放速度開始變緩。從養(yǎng)分釋放性能方面考慮，選擇適合的包膜厚度為20%。

2.5 土壤溶出性能

緩釋鉀肥的使用環(huán)境為土壤，土壤體系中，各個轉(zhuǎn)化過程和植物養(yǎng)分吸收均勻養(yǎng)分釋放產(chǎn)生影響，因此除了需要對鉀肥水溶性能進(jìn)行表征外，還需要對鉀肥土壤溶出性能進(jìn)行表征[14]。在上述試驗中，已經(jīng)確定了包膜厚度為20%的緩釋鉀緩釋性能較佳，因此以20%包膜緩釋鉀肥和硫酸鉀為試驗對象進(jìn)行土壤溶出試驗，結(jié)果見圖6。

圖6 緩釋鉀肥土壤溶出試驗結(jié)果Fig.6 Soil dissolution test results of slow-release potassium fertilizer

通過圖6可以發(fā)現(xiàn)，硫酸鉀在土壤中快速釋放，在釋放時間達(dá)到20 d后，硫酸鉀完全釋放。而經(jīng)過包膜處理后，鉀肥的釋放周期明顯延長，在前20 d時，鉀肥養(yǎng)分緩慢釋放，釋放時間增加至40 d時，鉀肥養(yǎng)分迅速釋放，然后釋放速度變緩，直至釋放時間達(dá)到80 d，仍有養(yǎng)分釋放出來，具備優(yōu)異的緩釋性能。

2.6 田間緩釋性能

由于緩釋鉀肥在使用過程中，受種植作物、微生物種類的影響，田間環(huán)境更為復(fù)雜，因此需要對田間緩釋性能進(jìn)行測試[15]。在多種作物中，煙葉大田對鉀肥含量要求較高，因此以煙葉大田為試驗對象，對不同鉀肥種類、不用深度土壤的速效鉀含量進(jìn)行測定，結(jié)果見圖7。通過觀察圖7曲線變化可以發(fā)現(xiàn)，在土壤深度為10 cm和20 cm時，硫酸鉀與包膜緩釋鉀肥的土壤速效鉀含量并沒有太大差別。當(dāng)土壤深度增加至30 cm和40 cm時，硫酸鉀土壤中速效鉀含量快速上升，明顯高于包膜緩釋鉀肥組。出現(xiàn)這個變化的原因在于，硫酸鉀進(jìn)入土壤后，鉀素快速釋放進(jìn)入土壤深處，造成鉀肥的流失。而包膜緩釋鉀肥養(yǎng)分釋放速度較慢，釋放周期與煙葉需肥周期較為接近，大部分鉀肥被煙葉吸收，因此只有少量鉀肥養(yǎng)分流失。對當(dāng)?shù)責(zé)熑~種植情況進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，煙葉根部可吸收營養(yǎng)的極限深度為20 cm，土壤深度超過20 cm的養(yǎng)分無法被煙葉吸收，也就是會形成資源的浪費，而包膜緩釋鉀肥在土壤深度10 cm～20 cm間維持較高的速效鉀含量，超過20 cm后，速效鉀含量較少，這對煙葉生長和減少資源浪費都產(chǎn)生了積極的影響，表現(xiàn)出良好的田間緩釋性能。

圖7 田間釋放性能試驗結(jié)果Fig.7 Results of field release performance test

2.7 成本估算比較

在上述結(jié)論中已經(jīng)確定了包膜緩釋鉀肥的性能較為優(yōu)異，但想將該包膜緩釋鉀肥大規(guī)模投入使用，還需要對其成本進(jìn)行進(jìn)一步分析。將試驗制備的聚乙烯醇/硅藻土包膜緩釋鉀肥與市面上常用緩釋鉀肥成本進(jìn)行對比，結(jié)果見表3。通過表3可以發(fā)現(xiàn)，僅計算材料成本的條件下，自制聚乙烯醇/硅藻土包膜緩釋鉀肥的價格明顯低于其余鉀肥，成本僅為市售緩釋鉀肥的一半，表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟(jì)效益。

表3 緩釋鉀肥成本比較Tab.3 Cost comparison of slow-release potash fertilizer 元

3 結(jié)論

1)微觀形貌結(jié)果表明，緩釋鉀肥養(yǎng)分釋放前，組分間結(jié)合的較為緊密，養(yǎng)分釋放后，鉀肥表面出現(xiàn)大量的孔隙，包膜被破壞。對釋放機(jī)理進(jìn)行分析，確定緩釋鉀肥主要是通過破裂和擴(kuò)散機(jī)制共同發(fā)揮作用釋放養(yǎng)分。

2)包膜厚度和無機(jī)包膜中硅藻土含量是影響鉀肥顆粒的主要因素。當(dāng)包膜厚度為20%，硅藻土含量為60%時，鉀肥最大破壞力為32.2 N。

3)包膜厚度為20%的緩釋鉀肥耐水性和緩釋性均明顯優(yōu)于10%緩釋鉀肥。在實際工程應(yīng)用中，可根據(jù)實際需求調(diào)配包膜厚度。

4)20%緩釋鉀肥在水溶液中表現(xiàn)出較好的緩釋性能，大量釋放養(yǎng)分后，養(yǎng)分釋放速率變慢，但仍會繼續(xù)釋放養(yǎng)分，表現(xiàn)出良好的緩釋性能。

5)20%緩釋鉀肥在土壤中的緩釋周期可達(dá)到80 d，能在較長時間內(nèi)維持土壤豐富的鉀肥含量。

6)田間緩釋性能結(jié)果表明，包膜緩釋鉀肥養(yǎng)分釋放速度較慢，釋放周期與煙葉需肥周期較為接近，大部分鉀肥被煙葉吸收，因此只有少量鉀肥養(yǎng)分流失，對作物生長和減少資源浪費都產(chǎn)生積極影響。

7)通過成本比較可以發(fā)現(xiàn)，自制的聚乙烯醇/硅藻土包膜緩釋鉀肥成本僅為市售包膜緩釋鉀肥的一半，表現(xiàn)出良好的經(jīng)濟(jì)效益。