高過 張明友 郭遠(yuǎn)來 劉凱 覃發(fā)玠

(貴州省工程復(fù)合材料中心有限公司,貴州 貴陽,550014)

微孔發(fā)泡聚合物材料最先由美國麻省理工學(xué)院(MIT)的Suh N P等人提出并開發(fā)了相關(guān)的成型技術(shù),該材料的平均泡孔直徑為1～100μm,泡孔密度為106～1011個(gè)/cm3,密度比發(fā)泡前降低了8.0%～15.0%[1-2]。與未發(fā)泡聚合物材料相比,發(fā)泡聚合物材料具有密度小、導(dǎo)熱率低、比強(qiáng)度高、隔音性能和隔熱性能優(yōu)異等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用于汽車、家用電器、包裝、生物醫(yī)學(xué)、電磁屏蔽防護(hù)等領(lǐng)域[3-9]。近年來,由于國內(nèi)外產(chǎn)業(yè)端的需求和環(huán)保政策的導(dǎo)向,微孔發(fā)泡聚合物材料的研究及應(yīng)用逐漸成為熱點(diǎn),促進(jìn)其成型技術(shù)不斷發(fā)展和完善。下面綜述了微孔發(fā)泡技術(shù)的原理、分類、成型工藝及其應(yīng)用,并展望了其未來發(fā)展趨勢。

1 微孔發(fā)泡技術(shù)原理

微孔發(fā)泡聚合物材料的制備過程分為4個(gè)階段:1)在高溫下,將氣體發(fā)泡劑引入聚合物熔體內(nèi)溶解、擴(kuò)散,建立聚合物-氣體均相體系;2)通過升高體系溫度或降低體系壓力使聚合物-氣體均相體系變?yōu)闊崃W(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),使溶解于聚合物熔體內(nèi)的氣體達(dá)到過飽和狀態(tài),從而產(chǎn)生氣泡核;3)氣泡核周圍的氣體分子不斷向氣泡核內(nèi)擴(kuò)散,泡孔逐漸長大。隨著溶解于聚合物熔體內(nèi)氣體的減少以及聚合物熔體黏度的增大,泡孔逐漸達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài);4)降低體系溫度,聚合物熔體冷卻固化,泡孔停止生長并成型,最后獲得微孔發(fā)泡聚合物材料[10-11]。

2 微孔發(fā)泡技術(shù)分類

2.1 化學(xué)微孔發(fā)泡技術(shù)

化學(xué)微孔發(fā)泡技術(shù)是在聚合物基體中加入一種受熱能釋放出N2或CO2的化學(xué)發(fā)泡劑,均勻混合后,升高體系溫度,化學(xué)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生大量氣體,從而在聚合物基體中形成泡孔結(jié)構(gòu)[12]?；瘜W(xué)微孔發(fā)泡技術(shù)對(duì)設(shè)備及工藝要求較低,但是泡孔結(jié)構(gòu)難以調(diào)控且聚合物材料中的化學(xué)發(fā)泡劑難以徹底去除,限制了其使用范圍[13]。目前,應(yīng)用比較廣泛的化學(xué)發(fā)泡劑有無機(jī)發(fā)泡劑(如碳酸銨、碳酸氫鈉)和有機(jī)發(fā)泡劑(如偶氮二異丁腈、偶氮甲酰胺)[14]。

2.2 物理微孔發(fā)泡技術(shù)

物理微孔發(fā)泡技術(shù)是一種物理發(fā)泡成型技術(shù),以超臨界流體(SCF)為發(fā)泡劑,將SCF 加入聚合物熔體,形成高度飽和的聚合物熔體-氣體均相混合體系,制得微孔發(fā)泡材料[15]。其工藝流程為:1)將聚合物材料熔融,向聚合物熔體中注入適量超臨界流體(CO2或N2),形成高度飽和的聚合物熔體-氣體均相混合體系;2)將混合體系注入模具型腔中,通過改變溫度或壓力形成熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài),引發(fā)氣體氣泡成核,熔體中剩余的氣體擴(kuò)散到氣泡核中,促進(jìn)其長大;3)隨著產(chǎn)品的冷卻固化,泡孔被定型在聚合物中,得到微孔發(fā)泡聚合物材料[16]。物理發(fā)泡劑具有成本低、來源廣、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于制備聚合物微發(fā)泡材料。

3 微孔發(fā)泡技術(shù)成型工藝

微孔發(fā)泡成型工藝主要有以下3種:間歇發(fā)泡成型工藝、擠出發(fā)泡成型工藝和注塑發(fā)泡成型工藝[17]。

3.1 間歇發(fā)泡成型工藝

間歇發(fā)泡成型工藝是應(yīng)用最早的一種聚合物微孔發(fā)泡成型工藝,是一種借助密閉高壓釜以間歇形式發(fā)泡聚合物材料的方法[18]。主要分為3個(gè)步驟:1)將聚合物材料放入高壓釜中并通入高壓氣體,氣體在高壓環(huán)境下擴(kuò)散進(jìn)聚合物材料中,形成聚合物-氣體均相體系;2)將高壓釜中溶解有大量氣體的聚合物材料取出,迅速放入油浴槽中,控制油浴溫度在聚合物材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近,隨著環(huán)境壓力的驟然下降,聚合物內(nèi)的氣體瞬間獲得極高的飽和度,氣體迅速逸出,泡孔迅速成核并長大;3)當(dāng)泡孔達(dá)到一定尺寸后,迅速取出聚合物發(fā)泡型坯,放入冷水槽,急冷定型,獲得聚合物微發(fā)泡產(chǎn)品。間歇發(fā)泡成型工藝的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡單、成核速率高、工藝條件易控制,缺點(diǎn)是生產(chǎn)周期長、產(chǎn)量低[19]。

3.2 擠出發(fā)泡成型工藝

擠出發(fā)泡成型工藝主要分為3個(gè)步驟:1)將聚合物材料在擠出機(jī)中熔化;2)將發(fā)泡劑注入聚合物熔體中,通過混合、擴(kuò)散形成聚合物熔體-氣體均相混合體系;3)通過升高體系溫度或降低體系壓力,使其在擠出機(jī)模頭中成核、膨脹,最后冷卻固化成型。采用擠出發(fā)泡成型工藝可以批量化連續(xù)生產(chǎn)發(fā)泡倍率高的產(chǎn)品,但是受擠出機(jī)口模的限制,只能生產(chǎn)管、棒、膜等一維或二維且形狀簡單的聚合物制件[20]。

3.3 注塑發(fā)泡成型工藝

注塑發(fā)泡成型工藝的原理是利用快速改變溫度或壓力等方法使聚合物熔體-氣體均相體系進(jìn)行微孔發(fā)泡[21]。主要分為3個(gè)步驟:1)將聚合物材料熔融;2)向聚合物熔體中通入CO2或N2等小分子氣體(或通過在聚合物中添加化學(xué)發(fā)泡劑分解產(chǎn)生氣體);3)通過改變壓力或溫度等工藝參數(shù),使發(fā)泡劑在聚合物中形成氣泡核,隨著氣泡核的增長及聚合物的固化,氣泡在聚合物中定型從而得到聚合物微發(fā)泡產(chǎn)品[22]。其技術(shù)代表有美國Trexel公司的MuCell技術(shù)、德國Demag公司的ErgoCell技術(shù)和瑞士Sulzer Chemtech 公司的Optifoam 技術(shù)。注塑發(fā)泡成型工藝的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)周期短、生產(chǎn)效率高、容易實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)自動(dòng)化、適用于復(fù)雜形狀發(fā)泡材料的制備,缺點(diǎn)是工藝條件復(fù)雜、泡孔結(jié)構(gòu)難調(diào)、發(fā)泡倍率低。

4 微孔發(fā)泡技術(shù)應(yīng)用

4.1 家用電器領(lǐng)域

環(huán)保、節(jié)能和低成本成為家用電器的發(fā)展趨勢,微發(fā)泡材料逐漸成為家用電器領(lǐng)域的發(fā)展主題。沈劍等[23]研發(fā)了一種新型微發(fā)泡母粒,將其加入耐沖擊性聚苯乙烯材料中,通過擠板和吸塑等工藝制得了冰箱內(nèi)膽。韋業(yè)奮等[24]開發(fā)了一種全新的微孔發(fā)泡技術(shù),進(jìn)一步降低了聚氨酯硬質(zhì)泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)和填充密度,在優(yōu)化了工藝成本的同時(shí),保持了其良好的泡沫物料性能。王春青等[25]采用微孔發(fā)泡技術(shù)制得了冰柜發(fā)泡層,與常用冰柜發(fā)泡層相比,其導(dǎo)熱系數(shù)降低了5.0%,整機(jī)耗電量降低了3.0%,單臺(tái)冰柜的灌注量降低了3.0%。

4.2 汽車領(lǐng)域

隨著汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展,汽車輕量化和節(jié)能型已成為汽車產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的重要方向。目前,汽車輕量化主要從輕量材料、改善工藝和優(yōu)化結(jié)構(gòu)3個(gè)方面著手,其中,改善工藝可以通過使用微發(fā)泡或者薄壁注塑工藝實(shí)現(xiàn)[26]。鄧晶晶[27]采用微發(fā)泡成型技術(shù),開發(fā)了新型汽車發(fā)動(dòng)機(jī)裝飾罩,其質(zhì)量小,尺寸穩(wěn)定性好,其欠料、外觀凹坑和流痕的缺陷明顯改善。何慶林[28]根據(jù)微孔發(fā)泡成型技術(shù)和汽車發(fā)動(dòng)機(jī)蓋的質(zhì)量要求,通過模具設(shè)計(jì)和工藝優(yōu)化,制備的產(chǎn)品較市面同類產(chǎn)品輕10.0%～15.0%。劉臻青[29]采用化學(xué)微發(fā)泡工藝制得了汽車門內(nèi)飾板,較市面同類產(chǎn)品輕23.0%,促進(jìn)了輕量化技術(shù)在汽車工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。梁繼才等[30]對(duì)比了微孔發(fā)泡工藝與傳統(tǒng)工藝在轎車儀表盤的應(yīng)用。結(jié)果表明:與傳統(tǒng)工藝相比,微孔發(fā)泡工藝的原材料用量減少了10.0%,注射壓力和鎖模力分別降低了36.7%和60.8%,冷卻時(shí)間和收縮率分別減少了10.0%和62.9%,縮短了生產(chǎn)周期,提高了生產(chǎn)效率。

4.3 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域

聚乳酸(PLA)是一種可生物降解脂肪族聚酯,具有植物來源性和良好的生物相容性,在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[31-36]。金承鈺等[37]采用超臨界CO2微孔發(fā)泡技術(shù)制備了PLA 生物醫(yī)用材料。結(jié)果表明:采用SCF技術(shù)制備的多孔PLA材料具有良好的三維連通結(jié)構(gòu)和生物相容性、無毒無害并能裝載藥物,可以用作生物醫(yī)用材料。劉倩倩等[38]利用超臨界CO2微發(fā)泡法制備了聚乳酸-羥基乙酸共聚物(PLGA)多孔組織工程支架,避免了在高溫條件下操作,且能夠有效去除有機(jī)溶劑,泡孔直徑的調(diào)控范圍達(dá)5～500μm。該支架具有較小的密度、優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn),在新型醫(yī)用材料制備和藥物制劑方面具有極大的優(yōu)勢。Kuang T R 等[39]采用超臨界CO2微發(fā)泡工藝制備了高強(qiáng)度多孔聚左旋乳酸(PLLA)支架,該支架支持細(xì)胞的附著、增殖和擴(kuò)散,在組織工程應(yīng)用中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

4.4 電磁屏蔽防護(hù)領(lǐng)域

Ameli A 等[40]采用超臨界N2發(fā)泡工藝制備了高電磁干擾屏蔽性能的聚丙烯(PP)/碳纖維(CF)微孔發(fā)泡材料。研究表明:與傳統(tǒng)工藝相比,超臨界N2發(fā)泡工藝的原材料用量減少了25.0%,產(chǎn)品的電磁干擾屏蔽性能提高了65.0%。袁歡[41]采用超臨界CO2發(fā)泡工藝制備了碳納米管(CNTs)/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米復(fù)合材料,其電磁波吸收頻率帶最大寬度為2.7 GHz(9.7～12.4 GHz),最小反射系數(shù)為—27 dB,電磁波吸收效率達(dá)99.8%。Kuang T R 等[42]采用超臨界CO2微發(fā)泡工藝制備了CNTs/PLLA 泡沫復(fù)合材料,其平均比電磁屏蔽效能高達(dá)77 d B·cm3/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了金屬和許多密度和厚度均相近的碳基復(fù)合材料。

5 結(jié)語

微孔發(fā)泡技術(shù)具有節(jié)約原材料、減輕產(chǎn)品質(zhì)量、顯著提高產(chǎn)品尺寸精度和縮短產(chǎn)品開發(fā)周期等優(yōu)點(diǎn),是一種改善產(chǎn)品質(zhì)量、實(shí)現(xiàn)低成本制造的有效手段。雖然我國在聚合物微孔發(fā)泡技術(shù)工藝方面的研究已取得顯著進(jìn)展,但是對(duì)其設(shè)備和產(chǎn)業(yè)化的研究仍需要?jiǎng)?chuàng)新。未來的研究發(fā)展趨勢包括:1)以綠色、可持續(xù)發(fā)展為主要方向,將微發(fā)泡技術(shù)與聚合物原料循環(huán)利用結(jié)合;2)發(fā)展智能化成型設(shè)備;3)深入研究功能聚合物材料,拓寬微孔發(fā)泡技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域。