金淼 白靜? 徐佳鑫 姜鑫珺 章羽 劉新 趙驤 左良

1) (東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,材料各向異性與織構(gòu)教育部重點實驗室,沈陽 110819)

2) (東北大學(xué)秦皇島分校資源與材料學(xué)院,河北省電介質(zhì)與電解質(zhì)功能材料重點實驗室,秦皇島 066004)

Ni-Mn-Ti 基全d 族Heusler 合金因具有良好的力學(xué)性能和彈熱效應(yīng)而成為金屬功能材料領(lǐng)域的研究熱點,然而此類合金具有臨界應(yīng)力和滯后較大的問題限制了其實際應(yīng)用.有研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)Ni-Mn 基合金摻雜Fe 不僅可以降低相變滯后,還可以大幅提高合金力學(xué)性能.鑒于此,本文采用第一性原理計算系統(tǒng)地研究了Fe 摻雜對Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex(x=3.125,6.25,9.375)全d 族Heusler 合金的相穩(wěn)定性、馬氏體相變和磁性能的影響.結(jié)果表明隨著Fe 摻雜量的增多,奧氏體的晶格常數(shù)逐漸減小;相穩(wěn)定性隨著Fe 摻雜量的增加而逐漸降低,但在不同成分下,馬氏體始終比奧氏體更穩(wěn)定,表明合金可以發(fā)生馬氏體相變.合金的奧氏體相為鐵磁性,磁矩主要由Mn 原子提供,而馬氏體相由于正常占位的Mn(MnMn)原子與占據(jù)Ti 位的富余Mn(MnTi)原子的磁矩反平行排列而表現(xiàn)為反鐵磁性.Fe 取代Ni 使Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex 合金系奧氏體和馬氏體之間的能量差ΔE、電子濃度e/a 和電子密度n 都呈現(xiàn)減小趨勢,表明合金的馬氏體相變溫度隨著Fe 原子摻雜量的增多而下降.本文旨在為新型Ni-Mn-Ti-Fe 合金的成分設(shè)計和性能優(yōu)化提供指導(dǎo).

1 引言

Heusler 型形狀記憶合金由于擁有種類眾多、物理性能豐富和通過摻雜不同元素可以精細調(diào)節(jié)合金性能等優(yōu)點而備受研究者的關(guān)注,成為近期凝聚態(tài)物理和材料學(xué)領(lǐng)域的研究熱點[1].Ni-Mn-X基Heusler 合金是一類新型智能材料,兼具大磁致應(yīng)變[2,3]、大輸出應(yīng)力[2]和高的響應(yīng)頻率[4],且伴隨發(fā)生在馬氏體相變和磁性轉(zhuǎn)變點附近的可逆磁熱效應(yīng)[5-+],以及磁性轉(zhuǎn)變點之上的彈熱效應(yīng)[8-+].這些優(yōu)異的綜合性能使其在制動器[11]、傳感器[12]、能量收集裝置[13]和固態(tài)制冷[7,14]等技術(shù)的應(yīng)用方面具有潛在的優(yōu)勢.

傳統(tǒng)的Ni-Mn-X(X=Ga,In,Sn,Sb 等)Heusler 合金具有高度有序的原子占位,其中主族元素X提供的p 層電子與過渡族元素Ni 和Mn提供的d 層電子形成共價鍵.盡管傳統(tǒng)Heusler 合金有許多優(yōu)點,但由于其特有的p-d 鍵合導(dǎo)致本征脆性大,極大地限制了該合金投放到實際應(yīng)用中.中國科學(xué)院物理研究所劉恩克等[15]于2015 年開創(chuàng)性地提出了以Ni-Mn-Ti 為代表的全過渡族(又稱“全d 族”)Heusler 合金,為Heusler 家族開拓了新的研究方向[16,17].與傳統(tǒng)Heusler 合金母相高度有序的L21結(jié)構(gòu)不同,Ni-Mn-Ti 合金的母相為部分無序的B2 結(jié)構(gòu).正是由于原子占位的部分無序性,使得該體系合金的奧氏體和馬氏體均呈現(xiàn)反鐵磁性,因此不能像傳統(tǒng)Ni-Mn 基Heusler 合金那樣在馬氏體相變過程中產(chǎn)生磁-結(jié)構(gòu)耦合轉(zhuǎn)變,即不具備磁熱效應(yīng).

為此,國內(nèi)外的研究人員利用第四組元摻雜和改變合金制備工藝對其進行了優(yōu)化.Wei 等[18]發(fā)現(xiàn)向Ni-Mn-Ti 合金中摻雜一定量的Co 元素可以使合金奧氏體母相從反鐵磁態(tài)轉(zhuǎn)變成鐵磁態(tài).并發(fā)現(xiàn)Ni35Co15Mn35Ti15合金在溫度為253 K、強度為120 kOe 磁場的作用下產(chǎn)生2400×10—6的應(yīng)變,在磁場變化量為50 kOe 的情況下Ni35Co15Mn35Ti15樣品還測得了18 J·kg—1·K—1的磁熵變[19].Guan 等[20]在5 T 磁場的室溫下發(fā)現(xiàn)了Ni36Co14Mn35Ti15非織構(gòu)多晶合金的最大磁化強度變化和磁熵變化分別達到106 emu/g 和19.3 J·kg—1·K—1,鑄態(tài)合金的最大抗壓強度和塑性分別超過1220 MPa 和15%.Liu 等[21]發(fā)現(xiàn)Ni37Co9Fe4Mn35Ti15合金在3 T 的外加磁場下可以產(chǎn)生最大為8.4 J·kg—1·K—1的磁熵變,該合金還能夠在400 MPa 的單軸應(yīng)力下產(chǎn)生6.3 K 的絕熱溫變[10],在300 MPa 的應(yīng)力下加載卸載循環(huán)上千次仍然沒有斷裂.Taubel 等[22]發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ni37Co13Mn34Ti16合金在2 T 的磁場變化下表現(xiàn)出38 J·kg—1·K—1的等溫熵變,并且該成分合金處于253 K 的溫度時,表現(xiàn)出—3.5 K 的最大絕熱溫變.Li 等[23]開發(fā)了一種價格低廉的(Ni50Mn35.5Ti14.5)99.8B0.2多晶高溫形狀記憶合金,該合金表現(xiàn)出完美的超彈性,在423—553 K 的寬溫度范圍內(nèi)具有高達7.1%的完全可恢復(fù)應(yīng)變,并且具有最大可恢復(fù)應(yīng)變6.0%的雙向形狀記憶效應(yīng)[2,24,25].

到目前為止,研究主要集中在摻雜Co 和B 元素[26,27],摻雜Co 可以激活Ni-Mn-Ti 合金的磁熱效應(yīng),微合金化元素B 可以增強合金的彈熱效應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性和提升其力學(xué)性能[28].而對Ni-Mn-Ti 合金摻雜Fe 的研究較少,而Fe 作為鐵磁性元素摻雜進Ni-Mn-Ti 合金會對合金的馬氏體相變、磁性能和力學(xué)性能產(chǎn)生重要影響.鑒于此,本文采用第一性原理計算的方法研究了不同含量的Fe 摻雜對Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金馬氏體相變、磁性能和電子結(jié)構(gòu)的影響,旨在為新型Ni-Mn-Ti-Fe 合金的成分設(shè)計和性能優(yōu)化提供指導(dǎo).

2 計算方法

利用Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)軟件包進行了基于密度泛函理論(DFT)下的第一性原理計算[29].離子與電子的相互作用用投影增強波(PAW)方法描述,交換關(guān)聯(lián)勢采用PBE-GGA 方法處理[30].涉及元素的電子構(gòu)型為Ni-3d84s2,Mn-3d64s1,Ti-3d34s1和Fe-3d74s1.平面波基矢的截斷能設(shè)為351 eV.布里淵區(qū)通過 Monkhorst-Pack 方法進行采樣[31].奧氏體和馬氏體的K 點網(wǎng)格分別為10×10×5 和7×7×11.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中,總能量和原子間力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別被設(shè)定為1 meV 和0.02 eV/?,外壓力在±3 kbar(1 bar=105Pa)之內(nèi).

計算所使用的Ni-Mn-Ti 合金具有部分無序的B2 結(jié)構(gòu)奧氏體母相(A)和L10結(jié)構(gòu)的非調(diào)制馬氏體相(NM).為了保證在第一性原理計算時各相中摻雜的Fe 原子濃度相同,B2 奧氏體相和L10馬氏體相均采用包含32 個原子的超胞進行計算.為便于描述,鐵磁性和反鐵磁性的奧氏體和馬氏體分別命名為FA,AFA,FM 和AFM.

在Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex(x=3.125,6.25,9.375)合金系中,形成能(Ef)[20]的計算用(1)式描述:

其中E0是化合物經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的總能量,NNi,NMn,NTi和NFe分別是晶胞中Ni,Mn,Ti 和Fe原子的數(shù)目,ENi,EMn,ETi和EFe分別是一個Ni,Mn,Ti 和Fe 原子在其塊狀純元素下單個原子的基態(tài)能量.

3 結(jié)果與討論

3.1 相穩(wěn)定性與晶格常數(shù)

為了準(zhǔn)確描述Fe 的摻雜量對Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex(x=3.125,6.25,9.375)合金系物理性能的影響情況,首先對Fe 原子在Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金奧氏體相中的分布情況進行了研究,對聚集分布和離散分布這兩種Fe 原子的分布方式進行計算討論,見圖1(b1)和圖1(b2)所示.這兩種分布情況下的形成能分別為—95.37 meV/atom 和—94.93 meV/atom,表明Fe 原子在Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex(x=3.125,6.25,9.375)合金系中更傾向于聚集分布.

圖1 Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)合金系奧氏體相的原子占位方式 (a) x=3.125;(b1) x=6.25,聚集分布;(b2) x=6.25,離散分布;(c) x=9.375Fig.1.Atomic occupancy of austenitic phase in Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375) alloys: (a) x=3.125;(b1) x=6.25,aggregated distribution;(b2) x=6.25,distant distribution;(c) x=9.375.

由于馬氏體相變?yōu)闊o擴散式共格切變,可知馬氏體相變前后原子間的近鄰關(guān)系不變,即在奧氏體相中Fe 的原子位置確定后,馬氏體相中的原子位置關(guān)系也隨即確定.為了更加直觀的表現(xiàn)Fe在Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系中的占位情況,不同摻雜濃度的Fe 原子在Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系奧氏體中的分布模型如如圖1(a)、圖1(b1)和圖1(c)所示.

為了確定合金系奧氏體和馬氏體相的磁性狀態(tài),計算了不同磁性狀態(tài)下的奧氏體相和馬氏體相的形成能,在計算過程中考慮了鐵磁性和反鐵磁性兩種情況.如圖2 所示,隨著Fe 摻雜量的增加,FA的能量始終低于AFA,表明Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex(x=3.125,6.25,9.375)合金系的奧氏體相傾向于呈現(xiàn)鐵磁性,此時奧氏體相中的MnMn原子的磁矩與MnTi原子的磁矩呈現(xiàn)平行排列.對于馬氏體相,FM 的形成能始終高于AFM,表明馬氏體將會以反鐵磁態(tài)的形式存在,馬氏體相中的MnMn磁矩與MnTi磁矩呈現(xiàn)反平行排列.因此,后續(xù)的所有計算均是針對鐵磁性奧氏體和反鐵磁性馬氏體開展.

圖2 Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)合金系在鐵磁性和反鐵磁性下的形成能 (a) 奧氏體相;(b) 馬氏體相Fig.2.The Ef for Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375) alloys in ferromagnetic and antiferromagnetic: (a) Austenite;(b) martensite.

形成能是固態(tài)物質(zhì)相穩(wěn)定性的表征方法[32],被定義為化合物的基態(tài)總能減去相關(guān)元素在它們的純金屬塊體參考態(tài)下的總能,并將所有的能量歸一化.為了確定Fe 原子的摻雜量對Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系奧氏體和馬氏體相穩(wěn)定性的影響情況,計算了合金系奧氏體與馬氏體相的形成能,結(jié)果如圖3(a)所示.奧氏體相和馬氏體相的Ef均隨著Fe 原子摻雜量的增加而逐漸增大,說明Fe 原子的摻雜將會降低奧氏體和馬氏體的相穩(wěn)定性.由于摻雜原子與基體原子的半徑和電負性等因素的差異,第四組元Fe 的摻雜必然會導(dǎo)致局部的晶格畸變.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中,為了保持原有立方結(jié)構(gòu),形成能逐漸增大,導(dǎo)致合金相穩(wěn)定性將逐漸降低.另外,在不同成分下,馬氏體相的形成能都遠低于奧氏體相,說明馬氏體相比奧氏體相更穩(wěn)定,Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex(x=3.125,6.25,9.375)合金系可以發(fā)生從鐵磁性奧氏體到反鐵磁馬氏體的磁-結(jié)構(gòu)耦合轉(zhuǎn)變,這為調(diào)控合金的磁熱效應(yīng)奠定了堅實的基礎(chǔ).

本文進一步計算了Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系的奧氏體與馬氏體相之間的能量差ΔE、電子濃度e/a和電子密度n以衡量馬氏體相變驅(qū)動力的大小并揭示馬氏體相變溫度隨成分的變化規(guī)律[33],如圖3(b)所示.隨著Fe 摻雜量的增加,能量差ΔE呈現(xiàn)下降趨勢,說明馬氏體相變驅(qū)動力不斷減小;但ΔE始終為正,這表示在研究范圍內(nèi)的合金成分始終能夠發(fā)生馬氏體相變.ΔE對馬氏體相變溫度的變化趨勢具有預(yù)測作用,即ΔE越小,對應(yīng)的馬氏體相變溫度越低.另外,Fe 原子的價電子數(shù)小于Ni 原子,隨著Fe 摻雜量的增加,Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系的電子濃度e/a呈現(xiàn)下降趨勢.與成分相關(guān)的馬氏體相變溫度與電子濃度e/a幾乎呈線性關(guān)系[34].然而,由于電子濃度e/a并非是影響馬氏體相變溫度的唯一因素,Chen 等[35]提出了電子密度來綜合說明電子濃度e/a、單胞內(nèi)的原子數(shù)N和晶胞體積Vcell對馬氏體相變溫度的影響.如表1 所列,隨著Fe 摻雜量的增加,電子濃度e/a和電子密度n的減小意味著馬氏體相變溫度的下降,這與ΔE相變驅(qū)動力的預(yù)測結(jié)果一致.

圖3 (a) Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)合金系的形成能隨Fe 摻雜含量的變化趨勢;(b) Ni50—xMn37.5 Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)合金系奧氏體和馬氏體的能量差ΔE 和電子濃度e/a 隨Fe 摻雜量的變化Fig.3.(a) Ef of Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)alloys;(b) variation of energy difference ΔE and e/a of Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375) alloys with Fe doping content.

表1 Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)合金系的電子濃度e/a、晶胞體積Vcell 和電子密度nTable 1.Electron concentration (e/a),the cell volume (Vcell),and density of electrons (n) of Ni50—xMn37.5 Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375) alloys.

在確定了奧氏體相與馬氏體相的磁性狀態(tài)以及馬氏體相變情況后,計算了合金系鐵磁性奧氏體和反鐵磁性馬氏體的晶格常數(shù)和原子間距,計算結(jié)果分別見表2 和圖4.如表2 所列,Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系奧氏體相的晶格常數(shù)隨著Fe 摻雜量的增加而減小,盡管Fe 的原子半徑(1.26 ?)略大于Ni 的原子半徑(1.24 ?)[36],但Fe 原子的磁矩遠大于Ni 原子的磁矩,在磁性與原子半徑兩個因素的共同作用下,奧氏體中Mn-Mn 和Mn-Fe 之間的原子間距明顯減小,如圖4(a)所示,導(dǎo)致奧氏體相晶格常數(shù)的減小.這種現(xiàn)象在Fe 取代Ni 的Mn2NiGa 合金中曾被報道[36].

表2 Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)合金系的平衡晶格常數(shù)Table 2.Equilibrium lattice parameters of Ni50—xMn37.5 Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375) alloys.

從表2 中可知,Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系的馬氏體相的晶格常數(shù)a,b隨著Fe 摻雜量的增多而呈現(xiàn)減小趨勢,晶格常數(shù)c增大,導(dǎo)致四方畸變度c/a和c/b升高.馬氏體的體積則隨著Fe 摻雜量的增多先增大后減小,而馬氏體相中的Mn-Mn 間距呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,如圖4(b)所示,這是由于Mn 原子具有較大的原子半徑(1.27 ?),同時也具有較大的磁性,對晶格體積的影響較大.此外,Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex(x=3.125,6.25,9.375)合金系奧氏體相的體積均大于對應(yīng)成分馬氏體相的體積,表明在馬氏體相變過程中合金體積發(fā)生了收縮將產(chǎn)生宏觀形變.

圖4 Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)合金系的原子間距 (a) 奧氏體;(b) 馬氏體Fig.4.Atomic distance of Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375) alloys: (a) Austenite;(b) martensite.

3.2 磁性能

為了揭示Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex(x=3.125,6.25,9.375)合金系奧氏體和馬氏體相的磁性能隨合金成分的變化規(guī)律,本節(jié)詳細地計算了合金系兩相的總磁矩以及原子磁矩,如圖5 所示.奧氏體相為鐵磁性,其磁矩約為6.3μB/f.u.,馬氏體相為反鐵磁性,其磁性幾乎為零.奧氏體和馬氏體相的總磁矩隨著Fe 摻雜量的增加基本保持不變,表明兩相的磁性受Fe 原子的影響較小.鐵磁奧氏體相的磁矩遠大于反鐵磁馬氏體相的磁矩,表明在馬氏體相變過程中伴隨大的磁化強度差ΔM,大的ΔM有利于Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金在較低的磁場下獲得磁熱效應(yīng).

圖5 (a) Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)合金的總磁矩;(b) Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375) 合金的原子磁矩Fig.5.(a) Total magnetic moments of Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375) alloys;(b) atomic magnetic moments of Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375) alloys.

Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系的Mn-Mn 原子間距示于圖4 中.從圖4 可知,鐵磁性奧氏體相中的Mn-Mn 原子間距為2.925—2.882 ?,而反鐵磁馬氏體相中的Mn-Mn 原子間距為2.558—2.534 ?.可以看出,合金磁性的改變與Mn-Mn 間距密切相關(guān).當(dāng)Mn-Mn 間距減小時,Mn-Mn 3 d 軌道電子交互作用增強,將會導(dǎo)致MnMn原子和MnTi原子間出現(xiàn)反鐵磁耦合現(xiàn)象,這也是Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系的馬氏體相呈現(xiàn)反鐵磁性的本質(zhì)原因.

從圖5(b)可以看出,在奧氏體相中,隨著Fe含量的增加,Ni 的原子磁矩增加.這主要是由Ni-Mn 原子間距減小導(dǎo)致的.Ni-Mn 間距減小,導(dǎo)致Ni 3d 和Mn 3d 軌道電子的耦合作用增強,進而導(dǎo)致Ni 原子磁矩增大.奧氏體中Mn 的平均原子磁矩約為3.4—3.5μB,并且MnMn與MnTi的原子磁矩呈現(xiàn)平行排列方式,使得Mn 原子能夠表現(xiàn)出較強的磁性.而在馬氏體相中,MnMn原子與MnTi原子的磁矩呈現(xiàn)反平行排列,導(dǎo)致Mn 原子的平均磁矩幾乎為零.而Ni 的原子磁矩是由Mn 磁矩誘導(dǎo)的,平均磁矩為0 的Mn 環(huán)境使得Ni 原子磁矩也近乎為0.這些因素共同導(dǎo)致Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系的馬氏體相呈現(xiàn)為反鐵磁性,總磁矩幾乎為零.

3.3 電子結(jié)構(gòu)

為了探究Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系的磁性能和馬氏體相變的起源,本節(jié)對合金系中奧氏體和馬氏體相的電子結(jié)構(gòu)進行了詳細的研究,使用布洛赫四面體法[37]計算了合金系兩相的總電子態(tài)密度(TDOS)和分波電子態(tài)密度(PDOS),結(jié)果如圖6和圖7 所示.

圖7 Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)合金系的分波電子態(tài)密度 (a) x=3.125;(b) x=6.25;(c) x=9.375Fig.7.PDOS of Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)alloys: (a) x=3.125;(b) x=6.25;(c) x=9.375.

合金的磁矩主要由費米面以下的自旋向上和自旋向下的電子數(shù)之差決定.從圖6 可以看出,隨著Fe 摻雜量的增加,奧氏體和馬氏體相的TDOS中的電子分布基本沒有變化,奧氏體相TDOS 的自旋向上和自旋向下部分的對稱性低,使奧氏體相TDOS 的上下自旋部分的電子數(shù)之差大,從而導(dǎo)致奧氏體相具有強鐵磁性.馬氏體相TDOS 的自旋向上和自旋向下的部分對稱性高,使馬氏體相TDOS 的上下自旋部分的電子數(shù)之差接近0,這也是馬氏體相磁性表現(xiàn)弱磁性的根本原因.

圖6 Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375)合金系的總態(tài)密度 (a) x=3.125;(b) x=6.25;(c) x=9.375Fig.6.TDOS of Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex (x=3.125,6.25,9.375) alloys: (a) x=3.125;(b) x=6.25;(c) x=9.375.

為了探究Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系的馬氏體相變情況受Fe 摻雜量影響的本質(zhì),對Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系的奧氏體和馬氏體相在費米面處的TDOS 進行更加詳細的比較.奧氏體相的TDOS 在費米面附近自旋向下的部分存在態(tài)密度的凸起,這樣的電子結(jié)構(gòu)代表較低的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,眾多研究數(shù)據(jù)表明,在費米面附近的態(tài)密度峰是馬氏體相變的重要誘因[38-40].奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相的過程中伴隨著態(tài)密度在費米面附近自旋向下部分的態(tài)密度峰發(fā)生劈裂的現(xiàn)象,使馬氏體相的費米面處于態(tài)密度波谷中,導(dǎo)致馬氏體相的電子結(jié)構(gòu)比奧氏體相更穩(wěn)定,這就是Jahn-Teller 劈裂效應(yīng).圖6 中馬氏體相的TDOS 在費米面附近自旋向下部分的峰值強度始終低于奧氏體相的峰值強度,表明在Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系中能夠發(fā)生馬氏體相變,這與上文通過形成能結(jié)果所得結(jié)論一致.

為了揭示Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系相穩(wěn)定性和磁性能隨Fe 摻雜量的變化機理,對合金系奧氏體相和馬氏體相的Ni,MnMn,MnTi以及Fe 原子的3 d 電子分波態(tài)密度進行了詳細的研究,結(jié)果如圖7 所示.奧氏體相中各原子的自旋向上與自旋向下的電子分布對稱性差,使奧氏體相表現(xiàn)為鐵磁性.奧氏體相的TDOS 在費米面以下的自旋向下部分的電子分布主要由Ni 和Fe 的3 d 電子貢獻,而自旋向上部分的電子分布主要由Ni,Mn 和Fe 的3 d 電子共同貢獻,并且Ni 原子與Mn 原子在—1 到—2 eV 范圍內(nèi)發(fā)生明顯的雜化現(xiàn)象,證明Ni原子與Mn 原子之間存在強烈的d-d 鍵合作用.值得注意的是,奧氏體相的TDOS 在費米面以上部分的電子分布主要由MnMn原子與MnTi原子貢獻,并且兩種Mn 原子的電子分布一致,說明MnMn原子與MnTi原子的磁矩平行排列,使Mn 原子具有強鐵磁性.

在馬氏體相中,Ni 原子的自旋向上和自旋向下部分的電子分布對稱性較高,使Ni 原子磁矩近乎為0.MnMn原子和MnTi原子的電子分布則完全相反,導(dǎo)致了MnMn原子和MnTi原子的磁矩呈現(xiàn)反平行分布.Fe 原子的自旋向上和自旋向下部分的電子分布對稱性較差,使其具有一定磁性,但是Fe 原子在合金中的摻雜量較少,無法對馬氏體相的磁性狀態(tài)產(chǎn)生較大影響.

4 結(jié)論

本文采用第一性原理計算的方法研究了Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex(x=3.125,6.25,9.375)合金系奧氏體相和馬氏體相的晶格常數(shù)、形成能、磁性能和電子結(jié)構(gòu),得到的主要結(jié)論如下: 在Ni50—xMn37.5Ti12.5Fex合金系中,隨著Fe 摻雜量的增多,奧氏體的晶格常數(shù)逐漸減小;奧氏體和馬氏體相的穩(wěn)定性均隨著Fe 摻雜量的增加而逐漸降低.在不同成分下,馬氏體始終比奧氏體形成能更低,表明合金可以發(fā)生馬氏體相變;合金兩相的能量差ΔE、電子濃度e/a和電子密度n都呈現(xiàn)減小趨勢,表明馬氏體相變驅(qū)動力降低,對應(yīng)的馬氏體相變溫度將會隨著Fe 原子摻雜量的增多而下降.合金的奧氏體呈現(xiàn)鐵磁性,馬氏體表現(xiàn)為反鐵磁性.在馬氏體相變后,Mn-Mn 原子間距減小,MnMn原子與MnTi原子磁矩呈反平行排列導(dǎo)致總體磁性幾乎為0.兩相的磁性受Fe 原子摻雜量的影響均較小;馬氏體相在費米面處的電子態(tài)密度峰值低于奧氏體相,表明馬氏體相擁有比奧氏體相更穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu).奧氏體相向馬氏體轉(zhuǎn)變的過程中,在費米面附近自旋向下的態(tài)密度的峰值存在Jahn-Teller 劈裂效應(yīng).

感謝山西省超級計算中心“天河二號”提供的技術(shù)支持.