羅成成

(1.上海申環(huán)環(huán)境工程有限公司，上海 200092；上海市政工程設(shè)計(jì)研究總院(集團(tuán))有限公司，上海 200092)

前 言

隨著工農(nóng)業(yè)發(fā)展，礦產(chǎn)采選、金屬冶煉、污水灌溉、化肥施用及農(nóng)藥使用等活動(dòng)導(dǎo)致土壤砷污染日益嚴(yán)重。根據(jù)2014年原環(huán)境保護(hù)部和原國土資源部發(fā)布的《國家土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國土壤As污染點(diǎn)位達(dá)2.7%，在國家土壤質(zhì)量相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的8種重金屬中排名第三，僅次于Cd和Ni，As污染治理已成為生態(tài)環(huán)境領(lǐng)域亟需解決的焦點(diǎn)問題之一[1]。針對(duì)重金屬污染土壤，按照修復(fù)策略主要有改變重金屬的賦存形態(tài)以降低其遷移能力和生物有效性、降低土壤中重金屬的含量及通過建設(shè)阻隔措施使污染土壤與外界環(huán)境隔離3種方式[2]。在諸多土壤修復(fù)技術(shù)中，土壤淋洗技術(shù)因可降低污染物總量、修復(fù)后土壤可滿足未來用地規(guī)劃的再開發(fā)利用，且具有工藝簡單、處理范圍廣、修復(fù)效率高和修復(fù)費(fèi)用相對(duì)低廉等優(yōu)點(diǎn)，已成為國內(nèi)外應(yīng)用最多的土壤修復(fù)技術(shù)之一[3]。目前大多數(shù)淋洗研究忽視了As與其它重金屬淋洗特性的差異性，缺乏對(duì)As污染土壤淋洗修復(fù)的單獨(dú)區(qū)分。本文對(duì)As污染土壤淋洗技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)與分析，以期為As污染土壤的淋洗修復(fù)提供科學(xué)參考。

1 技術(shù)概述

1.1 修復(fù)原理

土壤淋洗技術(shù)的基本原理是指通過化學(xué)淋洗的方式，利用淋洗劑與污染物發(fā)生的溶解、螯合、絡(luò)合等化學(xué)作用，將污染物從固相轉(zhuǎn)移入液相，再對(duì)淋洗液處理達(dá)標(biāo)后回用或排放，從而達(dá)到修復(fù)土壤的目的[4]。研究認(rèn)為，淋洗劑對(duì)重金屬的解吸過程為非均相擴(kuò)散過程，主要受擴(kuò)散因子控制[5～7]。

土壤淋洗技術(shù)按處置地點(diǎn)可分為原位土壤淋洗技術(shù)和異位土壤淋洗技術(shù)，原位土壤淋洗技術(shù)一般包括化學(xué)淋洗與多相抽提2種工藝，主要原理是通過注射井向土壤污染區(qū)域注入淋洗液，淋洗液在土壤孔隙中運(yùn)移并與污染物反應(yīng)，再利用抽提井對(duì)淋洗液收集至地面處理[8]。異位土壤淋洗技術(shù)一般由物理篩分與化學(xué)淋洗2種工藝組成，主要原理是基于不同粒徑土壤中重金屬的富集分配規(guī)律，對(duì)土壤進(jìn)行預(yù)處理破碎后，將粗顆粒(如砂石、礫石)與細(xì)顆粒(如粉粒、黏粒)分離，根據(jù)粗、細(xì)顆粒重金屬富集程度再選擇性開展淋洗修復(fù)，可實(shí)現(xiàn)修復(fù)減量化[9-10]。

1.2 適用范圍

土壤淋洗技術(shù)適用于去除重金屬、半揮發(fā)性有機(jī)物，不適用于揮發(fā)性有機(jī)物。原位土壤淋洗技術(shù)一般適用于易透水、多空隙、水利傳導(dǎo)系數(shù)大于10-3cm/s的均質(zhì)土壤[11]。異位土壤淋洗技術(shù)的物理篩分工藝適用于粒徑差異較大、黏粒占比少(低于30%)、污染程度較低的砂性土壤，化學(xué)淋洗工藝則適用于修復(fù)中高濃度污染土壤[9]。

1.3 技術(shù)成本

土壤淋洗技術(shù)成本主要取決于土壤類型、淋洗劑種類、工程量及修復(fù)目標(biāo)等因素。原位土壤淋洗技術(shù)因?qū)Φ貕K水文地質(zhì)條件要求較高、可能污染地下水、修復(fù)效果及修復(fù)進(jìn)度難以把控，技術(shù)成本難以估計(jì)[12]。異位土壤淋洗技術(shù)處理周期一般為3～12個(gè)月，中國處理成本約為600～3000元/m3，美國處理成本為53～420美元/m3，歐洲處理成本為15～456歐元/m3[13]。

1.4 工程應(yīng)用

土壤淋洗技術(shù)最早于1983年起源于荷蘭，之后在歐美、日本等發(fā)達(dá)國家迅速發(fā)展，目前原位土壤淋洗技術(shù)主要停留在實(shí)驗(yàn)研究階段且應(yīng)用較少，異位土壤淋洗技術(shù)已應(yīng)用成熟。1992年美國新澤西州某工業(yè)處理廢物循環(huán)中心地塊首次采用了大規(guī)模的重金屬污染土壤淋洗技術(shù)。美國Vineland Chemical超級(jí)基金在2003～2007年期間使用土壤淋洗技術(shù)處理了4.1×105t的As污染土壤，最大處理能力為70t/h。2010年Villa等[14]運(yùn)用TritonX-100對(duì)某農(nóng)藥和柴油污染場(chǎng)地土壤開展異位淋洗修復(fù)，DDT、DDD和石油烴去除率達(dá)到66%、80%及100%。至21世紀(jì)初，土壤淋洗技術(shù)在加拿大、美國、歐洲及日本已有大量的工程應(yīng)用案例[15]。

中國于20世紀(jì)90年代開始土壤淋洗技術(shù)的研究，至今已有多個(gè)土壤淋洗技術(shù)工程案例。2009年東北東大溝流域“城郊東大溝流域農(nóng)田重金屬污染治理示范工程”首次采用了土壤淋洗技術(shù)去除污染土壤中的重金屬。2015年廣東廣鋼白鶴洞地塊土壤修復(fù)項(xiàng)目通過2套淋洗設(shè)備修復(fù)了近6萬m3的As、PAHs的復(fù)合污染土壤。2018年珠海某電鍍企業(yè)場(chǎng)地因柴油泄露造成土壤與地下水污染，聯(lián)合原位土壤淋洗與地下水抽提技術(shù)修復(fù)達(dá)到目標(biāo)[16]。2020年上海某大規(guī)模重金屬污染場(chǎng)地采用0.01mol/L的EDTA、水土比3∶1～7∶1、淋洗時(shí)間0.5～2h等技術(shù)參數(shù)開展土壤淋洗修復(fù)并取得了良好效果[17]。

2 影響因素

2.1 土壤質(zhì)地

土壤質(zhì)地直接影響淋洗修復(fù)效果，一般砂土污染物的淋洗去除率明顯高于壤土與黏土。不同粒徑土壤因表面積、有機(jī)質(zhì)和礦物含量等理化特性存在較大差異，導(dǎo)致吸附和滯留污染物的能力及特征明顯不同[18]。Cho等[19]認(rèn)為淤泥與黏土比砂土具有更大的比表面積，且土壤粒徑越小對(duì)重金屬的吸附作用越強(qiáng)。Liao等[20]通過篩分研究了6種不同粒徑土壤上不同金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及淋洗效果，結(jié)果表明Pb、Cd、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著土壤粒徑的減小而增大，而As、Cu、Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著土壤粒徑的減小先變小再增大，其中>2mm土壤中Pb、Cd、Zn、As的淋洗去除率最高。羅志遠(yuǎn)等[21]采用異位土壤淋洗技術(shù)對(duì)某冶煉企業(yè)污染土壤進(jìn)行了修復(fù)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)物理篩分后粗粒級(jí)(>0.25mm)土壤經(jīng)清水沖洗后可直接檢測(cè)達(dá)標(biāo)，中粒級(jí)(0.25～0.074mm)土壤采用濃度0.1mol/L的EDTA溶液進(jìn)行淋洗才可達(dá)到修復(fù)目標(biāo)。

2.2 淋洗劑種類

篩選出高效、環(huán)境友好、低成本的淋洗劑是淋洗技術(shù)的關(guān)鍵，常用淋洗劑包括無機(jī)淋洗劑(酸、堿、無機(jī)鹽等)、螯合劑(人工螯合劑和天然螯合劑)、表面活性劑等。強(qiáng)酸強(qiáng)堿對(duì)As的淋洗去除率較高，但會(huì)造成土壤養(yǎng)分流失，破壞土壤物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。人工螯合劑如EDTA、DTPA等雖對(duì)As具有很強(qiáng)的螯合作用，但會(huì)長期殘留在土壤中、難以生物降解。表面活性劑對(duì)As污染土壤的淋洗研究較少且價(jià)格昂貴。相比而言，目前環(huán)境友好型的淋洗劑主要有天然螯合劑及無機(jī)鹽，天然螯合劑如檸檬酸、草酸等因可釋放出H+、通過自帶的官能團(tuán)與重金屬形成可溶性有機(jī)結(jié)合體對(duì)有較高的淋洗去除率，且易生物降解、不造成二次污染[6，22]。無機(jī)鹽類淋洗劑磷酸鹽因具弱酸性、磷酸根與砷酸根離子具有強(qiáng)烈競(jìng)爭(zhēng)吸附作用，對(duì)土壤中As的淋洗效率也較高[23]。此外，通過對(duì)多種淋洗劑復(fù)配或多級(jí)淋洗可進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)As的螯合增溶作用[24]。Hang等[25]研究發(fā)現(xiàn)對(duì)As的淋洗去除率從高到低依次為草酸&KH2PO4>草酸>檸檬酸&KH2PO4>檸檬酸>酒石酸，淋洗劑復(fù)配可提高去除率。陳燦等[26]發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用KH2PO4進(jìn)行淋洗土壤中As去除率達(dá)到74.03%，采用NaOH+KH2PO4進(jìn)行復(fù)合二步淋洗可使As去除率提高到82.60%。

2.3 賦存形態(tài)

As在土壤的中的賦存形態(tài)決定了其遷移能力，從而影響淋洗去除率。一般來說，弱酸提取態(tài)對(duì)pH值最為敏感，可還原態(tài)在氧化還原電位降低時(shí)會(huì)被釋放，可氧化態(tài)在強(qiáng)氧化條件下被釋放，而殘?jiān)鼞B(tài)最為穩(wěn)定[27]。汪波[28]采用BCR三步提取法對(duì)淋洗前后土壤中重金屬的賦存形態(tài)進(jìn)行了提取，發(fā)現(xiàn)淋洗劑對(duì)重金屬的洗脫能力大小順序?yàn)椋核崛軕B(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)，淋洗過程中不同賦存形態(tài)會(huì)相互轉(zhuǎn)化。Hartley等[29]采用Tessier法研究腐殖質(zhì)、EDDS和谷氨酸二乙酸對(duì)Cu、As形態(tài)變化影響，發(fā)現(xiàn)3種淋洗劑均能有效去除碳酸鹽結(jié)合態(tài)的Cu和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的As。

2.4 淋洗條件

2.4.1 淋洗劑濃度

淋洗去除率一般隨著淋洗劑濃度升高而增大，但最合適的淋洗劑濃度可獲得最佳的重金屬去除率和更低的淋洗劑消耗量。Arab等[30]對(duì)槐糖脂淋洗尾礦中的As等重金屬污染物進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)淋洗效果主要取決于槐糖脂的濃度。王國偉等[31]研究了不同濃度淋洗劑對(duì)As污染土壤淋洗影響，發(fā)現(xiàn)檸檬酸、KH2PO4濃度達(dá)到0.4mol/L時(shí)，土壤中As去除率分別達(dá)到57.63%、32.16%，之后淋洗劑濃度繼續(xù)增加而As的去除率增幅很小。

2.4.2 液固比

液固比增大則參與反應(yīng)的淋洗劑量越多，污染土壤與淋洗劑的接觸面積也相應(yīng)增大且得到充分接觸，有利于淋洗反應(yīng)進(jìn)行，但液固比過大會(huì)造成淋洗液過度浪費(fèi)從而增加修復(fù)成本。唐敏等[32]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，在檸檬酸濃度為0.1mol/L、淋洗時(shí)間5h條件下，當(dāng)液固比從2ml/g增大至20ml/g時(shí)，As去除率從36.83%提高至74.50%，當(dāng)液固比繼續(xù)增大至40ml/g時(shí)，去除率率僅提高至76.04%。

2.4.3 淋洗時(shí)間

淋洗效率一般隨著淋洗時(shí)間增加而升高，但淋洗時(shí)間過長會(huì)明顯增大能耗。研究證明，污染土壤中重金屬的淋洗過程可分為快速反應(yīng)、慢速反應(yīng)和淋洗平衡三個(gè)階段，其中快速反應(yīng)階段主要對(duì)應(yīng)土壤顆粒表面靜電吸附態(tài)重金屬離子的解吸，慢速反應(yīng)階段主要對(duì)應(yīng)專性吸附態(tài)重金屬離子的解吸[33]。陳欣園等[34]研究了不同時(shí)間淋洗劑對(duì)復(fù)合重金屬污染土壤的淋洗動(dòng)力學(xué)特征，發(fā)現(xiàn)重金屬快速反應(yīng)階段(0～60min)淋洗量占平衡淋洗量的85%以上，慢速反應(yīng)階段(60～240min)淋洗量約占10%，淋洗平衡階段(>240min)淋洗量僅約占5%。

2.4.4 pH

淋洗液pH會(huì)影響淋洗劑與As的螯合平衡及As在土壤膠體中的賦存形態(tài)，進(jìn)而影響土壤中As的解吸[35]。當(dāng)淋洗液呈酸性時(shí)，酸解作用使As的水溶性增強(qiáng)從而促進(jìn)As解吸，但與Cd、Pb等其它重金屬不同的是，當(dāng)淋洗液呈堿性時(shí)，As的遷移能力反而增強(qiáng)，土壤中的礦物成分被溶解，也利于As發(fā)生離子交換作用被解吸[36]。陳燦[26]研究了不同pH條件下KH2PO4對(duì)土壤中As的淋洗去除率，當(dāng)pH=1時(shí)去除率為74.59%，當(dāng)pH=7時(shí)去除率為68.51%，當(dāng)pH=12時(shí)去除率又上升至72.30%。Korngold等[37]研究發(fā)現(xiàn)NaOH對(duì)尾礦中As去除率為鹽酸和檸檬酸的10～20倍，對(duì)于結(jié)晶氧化物和無固定形狀硅鋁酸鹽中的As有較高的去除率，主要是因?yàn)镺H-與As發(fā)生配體置換反應(yīng)，且高pH條件下阻止了As重新吸附至土壤中。

2.4.5 溫度

溫度可通過影響分子熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)進(jìn)而改變物理化學(xué)反應(yīng)的速率和效果，升高溫度可增大重金屬離子從固相向液相的擴(kuò)散速率，但溫度過高會(huì)明顯增加能耗[6，38]。鄧天天等[39]通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)升高溫度有利于增大分子的平均動(dòng)能和活化能，從而提高As淋洗去除效率。李尤等[40]研究了不同溫度(20～50℃)鼠李糖脂對(duì)土壤中As、Pb的淋洗去除效率影響，發(fā)現(xiàn)As、Pb的去除率分別在30℃、40℃時(shí)達(dá)到最大值，可能原因是超過最佳溫度后鼠李糖脂的活性不僅沒有升高反而會(huì)降低。

3 與其他修復(fù)技術(shù)耦合

土壤淋洗技術(shù)與超聲波萃取技術(shù)、植物萃取技術(shù)及電動(dòng)修復(fù)技術(shù)耦合，可進(jìn)一步提高對(duì)土壤中重金屬的去除率，是近年來新的研究方向[41]。

3.1 與超聲波萃取技術(shù)耦合

超聲波萃取技術(shù)可利用超聲波產(chǎn)生的強(qiáng)烈震動(dòng)、空化效應(yīng)、攪拌作用，增大土壤與溶液的接觸面積，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，從而提高萃取效率[42]。該技術(shù)一般應(yīng)用于金屬表面的清洗，近年來也在不斷嘗試應(yīng)用于土壤中重金屬的去除。史天成等[43]研究發(fā)現(xiàn)超聲輔助淋洗可以增大活化能，提高淋洗速率。曹敏[44]利用了超聲波萃取技術(shù)強(qiáng)化H3PO4淋洗去除土壤中的As，發(fā)現(xiàn)超聲波萃取次數(shù)和淋洗劑濃度是影響去除率最主要的因素，極差值分別達(dá)到了15.52和37.86。

3.2 與植物萃取技術(shù)耦合

土壤淋洗技術(shù)與植物萃取技術(shù)耦合可提高土壤中重金屬的生物有效性，強(qiáng)化超富集植物對(duì)重金屬的萃取效率[45]。張雅睿等[46]通過大田試驗(yàn)探究了螯合劑和有機(jī)酸對(duì)蒼耳萃取農(nóng)田土壤中As的影響，發(fā)現(xiàn)施用EDTA、皂素、檸檬酸和蘋果酸后蒼耳植株總As積累量分別比對(duì)照組提高了67.0%、19.6%、81.9%和40.8%。Yan等[47]聯(lián)合植物修復(fù)和原位土壤淋洗技術(shù)對(duì)As污染土壤展開了中試實(shí)驗(yàn)，研究發(fā)現(xiàn)37d后蜈蚣草萃取與磷酸鹽淋洗聯(lián)合修復(fù)As的去除率比單獨(dú)淋洗增加了6.88%，有效性砷酸鹽含量增加了17%。Wu等[48]向土壤施加EDTA以增強(qiáng)印度芥菜對(duì)As的富集效果，發(fā)現(xiàn)EDTA可使土壤中結(jié)合態(tài)As轉(zhuǎn)化為易交換態(tài)As并有利于植物吸收。

3.3 與電動(dòng)修復(fù)技術(shù)耦合

土壤淋洗與電動(dòng)修復(fù)技術(shù)耦合可處理低滲透性土壤，有效增大土壤溶液中電解質(zhì)含量，促進(jìn)重金屬從固相向液相的釋放及與淋洗劑的螯合固定[49-50]。Mao等[51]利用電場(chǎng)強(qiáng)化KH2PO4淋洗去除土壤中As，發(fā)現(xiàn)在電場(chǎng)作用下陽極區(qū)土壤被酸化便于As的釋放，陰極區(qū)土壤被堿化也有利于As的解吸，陽極區(qū)、陰極區(qū)土壤As的淋洗去除率分別達(dá)到37%、52%。Song等[52]研究了土壤淋洗與電動(dòng)修復(fù)技術(shù)聯(lián)合去除河道底泥中As的處理效果，結(jié)果表明相比于蒸餾水添加了淋洗劑的電解液可明顯提高As去除率，EDTA、EDDS對(duì)As的去除率達(dá)到30.5%～31.3%。

4 結(jié)論與展望

雖然土壤淋洗技術(shù)在國內(nèi)外已經(jīng)應(yīng)用比較成熟，但也存在不少問題。以后研究的重點(diǎn)領(lǐng)域應(yīng)當(dāng)主要集中以下幾點(diǎn)：(1)加強(qiáng)高效率、環(huán)境友好、低成本的淋洗劑開發(fā)與復(fù)配研究，并有效解決淋洗劑回收率低的問題；(2)加強(qiáng)與其他土壤修復(fù)技術(shù)耦合，通過污染場(chǎng)地土壤修復(fù)示范工程進(jìn)行成果轉(zhuǎn)化，進(jìn)一步提高對(duì)復(fù)合型污染土壤的適用性；(3)細(xì)化土壤粒徑與污染特性分布研究，確定合理的粒徑篩分參數(shù)與多級(jí)篩分模式，加強(qiáng)淋洗系統(tǒng)的集成一體化，提高設(shè)備運(yùn)行效率。