董天下，孟凡桂，陳紅梅，張九陽，高超，王宗玉

石墨表面TaC涂層的熔鹽法制備及表征

董天下1，孟凡桂1，陳紅梅2,3，張九陽4，高超4，王宗玉4

（1.中南林業(yè)科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004；2.湖南人文科技學院 精細陶瓷與粉體材料湖南省重點實驗室，湖南 婁底 417000；3.湖南涉外經(jīng)濟學院，長沙 410205； 4.山東天岳先進科技股份有限公司，濟南 250000）

以K2TaF7和Ta粉為主要原料，在石墨材料表面制備TaC涂層。反應(yīng)物在1 200 ℃的熔鹽體系中保溫3 h，反應(yīng)生成碳化物，經(jīng)后續(xù)2 300 ℃真空保溫1 h后，得到TaC涂層材料。采用XRD和SEM對涂層的組成結(jié)構(gòu)進行表征，采用拉開法對涂層的和石墨基體的結(jié)合強度進行測量，采用納米壓痕對涂層的硬度和彈性模量進表征，最后對TaC涂層的抗腐蝕性能進行模擬測試評估和實際的SiC長晶測試。熔鹽法制備的TaC涂層連續(xù)地覆蓋在石墨表面，保持了原始石墨的形貌，其物相組成為TaC，呈現(xiàn)出亮黃色，厚度為20～40 μm，涂層的晶粒無擇優(yōu)取向生長，呈現(xiàn)出無序堆積的狀態(tài)。TaC涂層與石墨基體的結(jié)合強度為9.49 MPa，硬度和彈性模量分別為14.42 GPa和123.32 GPa。TaC涂層樣品于2 300 ℃的SiC腐蝕氣氛環(huán)境下保溫3 h，質(zhì)量損失率僅為0.01 g/(m2·h)，遠低于同測試條件下無涂層石墨樣品的質(zhì)量損失率4.67 g/(m2·h)。在2 300 ℃氬氣氣氛下保溫3 h的SiC粉包埋TaC涂層的接觸腐蝕試驗中，SiC和TaC涂層的界面清晰，沒有發(fā)生相互的擴散。TaC涂層部件應(yīng)用于2 000 ℃以上保溫150 h以上的SiC單晶的生長制備后，涂層部件總體形貌保持完整，部件邊緣棱角區(qū)域出現(xiàn)了脫落，但其他部位的TaC涂層仍和基體結(jié)合良好，涂層在長晶過程中的質(zhì)量損失率約為0.41 g/(m2·h)，表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能。熔鹽法制備石墨表面TaC涂層的工藝簡單、成本低、效率高，可制備曲面等不規(guī)則的構(gòu)件。制備的TaC涂層晶粒堆積緊密，沒有發(fā)生擇優(yōu)取向，與石墨基體的結(jié)合強度高，在侵蝕性的環(huán)境中，能減弱侵蝕性氣體對石墨基體的侵蝕，有望在第三代半導體的制備中得到應(yīng)用。本研究不僅提供了一種在石墨基體上制備TaC抗腐蝕涂層的方法，也提供了一種在其他碳材料上制備TaC涂層的方法。

熔鹽法；高溫熱處理；石墨；TaC涂層；耐腐蝕性

以SiC、GaN和AlN為代表的寬禁帶半導體具有高頻高效、耐高溫高壓等特性[1-4]，在新一代5G通訊、新能源汽車、激光器、光伏發(fā)電、半導體照明等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5-7]。對寬禁帶半導體的應(yīng)用來說，重要的一點就是它的質(zhì)量和成本，其仍然因缺乏適合高溫腐蝕生長工藝的坩堝或加熱材料而受到影響。傳統(tǒng)的材料（如石墨、SiC涂層和熱解BN涂層材料）在一些氣象生長條件下，會被腐蝕破壞，使得設(shè)備的使用壽命縮短，制備的晶體質(zhì)量下降，成本增加[8-11]。因此，有必要尋找一種熱穩(wěn)定性好、化學性質(zhì)不活潑、適合嚴酷的晶體生長環(huán)境的材料。

TaC是一種難熔金屬碳化物，熔點高達3 880 ℃，化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐蝕、耐熱沖擊，在三氮族半導體和SiC晶體的生長過程中具有很好的穩(wěn)定性，是適合制備半導體的優(yōu)異材料[12-13]，但是TaC陶瓷因其本身硬度和脆性大，難以加工成復雜形狀構(gòu)件[14-15]。滲碳法和CVD制備的TaC涂層構(gòu)件，因為本身的成本和實際應(yīng)用效果，表現(xiàn)出局限性。滲碳制備的構(gòu)件，質(zhì)量較原來會增加，體積也會膨脹，導致晶粒粗大，材料易脆[16-17]。CVD制備的TaC涂層，易因涂層和基體的熱膨脹系數(shù)差異導致的熱應(yīng)力而開裂[15]。Nakamura等[18-19]采用料漿燒結(jié)法將TaC粉末、有機溶劑、粘結(jié)劑和燒結(jié)助劑混合調(diào)成料漿，然后將得到的料漿采用涂刷法或者噴涂的方法涂覆于石墨基體表面，經(jīng)高溫熱處理制得致密的TaC涂層材料。在實際長晶測試中，該TaC涂層表現(xiàn)出了較好的性能，但由于制備過程中加入了燒結(jié)助劑，所以TaC涂層中會有少量雜質(zhì)元素的殘留，可能會對生長的晶體造成影響，且考慮到制備復雜形狀的構(gòu)件時，噴涂或涂刷形成均一厚度的涂層難度較大。

本文采用熔鹽法制備TaC涂層，該工藝可在復雜形狀的石墨構(gòu)件上制備TaC涂層。熔鹽法具有工藝簡單、對原料沒有特殊的要求、所需的設(shè)備投資少、對反應(yīng)的環(huán)境也沒有其他方法苛刻等優(yōu)點，生產(chǎn)成本低，原料易得[20-22]，且由于涂層和基體是反應(yīng)結(jié)合，提高了涂層和基體的結(jié)合力。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用石墨采購于成都阿泰克特種石墨有限公司；K2TaF7（純度為99.7%）采購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；金屬鉭粉（純度為99.995%）采購于寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司；分析純NaCl和KCl均采購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 TaC涂層的制備

按照K2TaF7和金屬鉭粉的物質(zhì)的量之比1︰3稱量后，混合均勻。將NaCl/KCl按物質(zhì)的量之比1︰1稱量后，用研缽研磨混合均勻，得到混合鹽，在400 ℃干燥3 h，除去鹽中的水分。按照反應(yīng)物（K2TaF7和金屬鉭粉）和混合鹽的質(zhì)量比1︰5稱量，研磨混合均勻后，倒入TaC涂層坩堝中，將準備好的石墨基體包埋在反應(yīng)混合物中，將TaC涂層坩堝放置在高溫爐中，在流動氬氣氣氛下于1 200 ℃保溫3 h，隨爐自然冷卻至室溫，得到TaC預涂層。將TaC預涂層用流水沖洗數(shù)次，并用沸水煮數(shù)次，以除去殘留的鹽，80 ℃下干燥3 h后，放入感應(yīng)爐中，在真空條件下于2 300 ℃保溫1 h，隨爐自然冷卻至室溫，得到TaC涂層材料。

1.3 性能表征

1.3.1 TaC涂層的組成和微觀形貌表征

采用掃描電子顯微鏡（TESCAN MIRA3）觀察樣品表面和截面的微觀結(jié)構(gòu)形貌。采用XRD（D8 ADVANCE，Bruker，Germany）Cu靶Kα射線測定涂層的物相組成，并計算涂層晶粒的織構(gòu)系數(shù)。

TaC涂層晶粒的擇優(yōu)取向情況可以用織構(gòu)系數(shù)來表征[23-24]，織構(gòu)系數(shù)T可以用式（1）計算。

式中：I為試驗所測的TaC涂層晶面的衍射峰強度；0為JADE卡片標準譜圖中該晶面的衍射峰強度；為衍射峰的個數(shù)。

1.3.2 TaC涂層的力學性能測試

按照GB/T 5210—2006，采用拉開法測試TaC涂層與基體的結(jié)合強度。試柱直徑為20 mm，樣品為30 mm的圓片，利用環(huán)氧類粘結(jié)劑將涂層與金屬試柱對正粘牢。然后在CSC-1101型電子萬能試驗機上進行拉伸試驗，以1 mm/min的加載速率進行試驗，記錄荷載–位移曲線。界面結(jié)合強度計算公式為：

式中：為TaC涂層與石墨基體的結(jié)合強度，MPa；為拉開涂層的最大荷載，N；為涂層與基體的粘結(jié)面積，mm2。在室溫下采用納米壓痕儀（NHT3，Anton Paar TriTec）表征TaC涂層的硬度和彈性模量，選用Berkovich壓頭在連續(xù)剛度測試模式下對樣品進行測量，加載和卸載速率為600 mN/min，保載時間為10 s，最大壓入深度為300 nm。在樣品的10個不同位置進行測試，為避免測試點之間的影響，測試點之間的距離至少為壓痕深度的20倍以上，以提高測試的準確性。利用Oliver和Pharr方法計算材料的硬度和彈性模量。硬度和彈性模量的計算公式分別為：

式中：max為最大載荷；為相應(yīng)載荷下接觸投影面積；r和i分別為材料和壓頭的約化模量和彈性模量；和i分別為材料和壓頭的泊松比；為接觸剛度；為與壓頭幾何形狀相關(guān)的常數(shù)。Weibull分布常被廣泛應(yīng)用于可靠性分析和評估[25-26]，采用兩參數(shù)的Weibull分布函數(shù)統(tǒng)計分析TaC涂層的納米壓痕測試結(jié)果，分布函數(shù)為：

將式（6）兩次取對數(shù)變換為：

式中：=(－0.5)/；為變量；0為特征值；為Weibull分布模數(shù)，越大，數(shù)據(jù)的分散性越小。以ln為軸，ln{ln[1/(1－)]}為軸，其中值按從小到大的順序排列，用最小二乘法進行擬合處理，通過擬合圖形的斜率和截距可以求出Weibull模數(shù)和特征值0。

1.3.3 TaC涂層的抗腐蝕性能測試

將涂層置于真空感應(yīng)爐中進行抗高溫化學腐蝕測試。將適量SiC粉末平鋪在TaC涂層表面，在2 300 ℃、Ar氣條件下保溫3 h，以保證涂層上面的粉末全部升華。取一個沒有涂層的石墨片做對照試驗。采用質(zhì)量損失率來表征材料的抗腐蝕性能[9]，計算公式為：

式中：為質(zhì)量損失率，g/(m2·h)；1為測試前樣品的質(zhì)量，g；2為測試后樣品的質(zhì)量，g；為測試時間，h；為測試樣品的面積，m2。

將TaC涂層用足量的SiC粉末包埋，以保證反應(yīng)結(jié)束后仍有大量SiC剩余，在2 300 ℃、Ar氣條件下保溫3 h，觀察TaC涂層和SiC之間的界面[27]。委托山東天岳科技股份有限公司將TaC涂層圓環(huán)應(yīng)用于實際SiC晶體的制備，工藝條件為2 000 ℃以上保溫150 h，其中有130 h處于2 300 ℃以上，記錄樣品的質(zhì)量損失率，評估分析涂層的抗腐蝕性能。

2 結(jié)果及分析

2.1 物相組成和微觀結(jié)構(gòu)

采用熔鹽法制備的不同形狀的TaC涂層構(gòu)件及涂層的XRD譜圖如圖1所示?？梢钥闯?，該工藝可制備復雜形狀的構(gòu)件，成形自由度高。從TaC涂層的XRD譜圖中可以看出，2角分別為34.9°、40.5°、58.6°、70.0°、73.6°、87.5°附近的衍射峰，與面心立方相TaC（PDF#35-0801）的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)晶面相對應(yīng)[28]，峰形尖銳，表明TaC的結(jié)晶度好。

文獻[29-30]中報道，在熔鹽介質(zhì)中，K2TaF7會和金屬鉭粉發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物會和石墨基體中的C結(jié)合，形成TaC，反應(yīng)方程式為：

分析反應(yīng)方程式（9）、（10）可知，K2TaF7會和金屬鉭粉反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物與石墨基體發(fā)生歧化反應(yīng)，從而形成TaC涂層。

涂層不同晶面衍射峰強度的比值可以說明TaC晶粒是否存在擇優(yōu)取向。在計算時取6，即(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)6個晶面，計算結(jié)果見表1。從表1中可以看出，與標準TaC晶粒相比，采用熔鹽法工藝制備的TaC涂層，晶粒各晶面的織構(gòu)系數(shù)在1左右波動，差別不明顯，說明涂層晶粒沒有發(fā)生擇優(yōu)取向生長，趨向于自由取向生長。

圖1 TaC涂層材料及其XRD譜圖

表1 TaC涂層晶面的織構(gòu)系數(shù)

Tab.1 Texture coefficient of TaC coating

TaC涂層表面和截面的SEM形貌如圖2所示。其中，圖2a—c分別為原始石墨表面和TaC涂層的表面形貌，石墨表面凹凸不平，由許多石墨小顆粒組成，TaC涂層表面形貌和石墨形貌一致，也呈現(xiàn)出凹凸不平狀，涂層厚度為20～40 μm。TaC由致密的晶粒組成，晶粒與晶粒之間連接緊密，晶粒尺寸較小，晶粒呈出無規(guī)則排列，表面有裂紋，有凹坑。結(jié)合截面SEM形貌可以判斷出，凹坑處并不是穿孔，而是由于石墨原始表面自身就有凹坑。圖2d—f為TaC涂層的截面SEM形貌，可以看出，TaC涂層與基體結(jié)合緊密，涂層向石墨基體內(nèi)部擴散，形成梯度涂層。這種擴散形成的梯度涂層一方面和基體形成了化學結(jié)合；另一方面，涂層向基體內(nèi)滲入一定的深度，起到了一定的釘扎作用，增大了涂層與基體的界面結(jié)合力。

Nakamura等[15]采用燒結(jié)法制備的TaC涂層和CVD制備的TaC的晶體結(jié)構(gòu)如圖3所示。從圖3a中可以看出，采用料漿燒結(jié)法制備的TaC涂層，晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無序堆積的狀態(tài)，涂層即便因熱應(yīng)力或熱震而產(chǎn)生裂紋，裂紋也可能會在晶界處被釘扎或偏轉(zhuǎn)，大大降低了貫穿性裂紋形成的可能，有效提高了涂層的可靠性。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，本文通過熔鹽法制備的TC涂層具有與燒結(jié)法制備的TaC涂層相似的晶體組織結(jié)構(gòu)。結(jié)合前面的論述，雖然在涂層的截面SEM形貌中沒有發(fā)現(xiàn)貫穿性的裂紋，但不排除這種可能。CVD-TaC涂層的結(jié)構(gòu)如圖3b所示，由于CVD-TaC涂層制備工藝的原因，涂層是由有序的柱狀晶排列而成，容易因熱應(yīng)力或熱震沿晶界產(chǎn)生貫穿性裂紋，從而使涂層開裂失效。

圖2 原始石墨（a）和TaC涂層表面（b、c）和截面（d—f）SEM形貌

圖3 料漿燒結(jié)TaC涂層和CVD-TaC涂層的晶體組織結(jié)構(gòu)[15]

2.2 力學性能

通過納米壓痕測試得到的TaC涂層硬度和彈性模量10組數(shù)據(jù)的平均值分別為14.42 GPa和 123.32 GPa。硬度值和文獻中報道的接近，彈性模量值低于文獻中的值[9]。造成涂層彈性模量值較低的原因可能是因為涂層本身不平，且涂層本身存在裂紋，此外，與涂層的力學性能和基體的性質(zhì)以及測試方法的不同也有一定的關(guān)系[31]。用兩參數(shù)Weibull分布函數(shù)統(tǒng)計分析TaC涂層的納米壓痕測試結(jié)果，評估測試結(jié)果的可靠性。用最小二乘法擬合得到的TaC涂層的硬度和彈性模量的Weibull分布點如圖4所示。硬度的Weibull模數(shù)1為24.61，特征值1為14.73 GPa；彈性模量的Weibull模數(shù)2為4.51，特征值2為223.63 GPa。

涂層要起到良好的作用，最基本的要求有：涂層的致密度高，對侵蝕介質(zhì)的抗?jié)B透性強，對腐蝕穩(wěn)定以及和基體良好的界面結(jié)合強度。其中，界面結(jié)合強度是涂層發(fā)揮保護作用的基礎(chǔ)。常用的測定界面結(jié)合強度的方法有劃痕法、劃圈法、拉開法和劃格法，其中拉開法是常用的是一種較為簡單的方法。參照GB/T 5210—2006，采用拉拔式附著力測試儀，測試TaC涂層和石墨基體的附著力。拉開法測試后的涂層試樣和載荷–位移曲線如圖5所示。根據(jù)公式計算得到涂層與基體的界面結(jié)合強度為9.49 MPa，與沈小松[9]用料漿燒結(jié)制備的TaC涂層與石墨基體的結(jié)合力相似，涂層和基體的結(jié)合力較大。一方面是由于涂層和基體是反應(yīng)結(jié)合，另一方面涂層擴散進入基體，起到了一定的機械鉚釘作用。

圖4 TaC涂層硬度和彈性模量的Weibull分布點

圖5 TaC涂層拉開法測試的試樣和載荷–位移曲線

2.3 抗腐蝕性能測試

AlN和SiC單晶常采用物理氣相傳輸法進行制備，基本原理為原料在高溫環(huán)境下（通常>2 200 ℃）分解升華[32-33]，在溫度相對低的坩堝頂部結(jié)晶形成單晶，制備環(huán)境溫度高，腐蝕性強。TaC涂層在這種嚴酷環(huán)境下的穩(wěn)定性決定了涂層能否發(fā)揮作用以及制備單晶的質(zhì)量。TaC涂層經(jīng)SiC氣氛腐蝕測試示意圖以及經(jīng)測試后的XRD譜圖和涂層的表面和截面的SEM形貌如圖6所示。結(jié)合圖1b，從XRD譜圖中可以看出，TaC涂層經(jīng)高溫SiC氣氛腐蝕后，仍然呈現(xiàn)出典型的TaC的峰。腐蝕前的TaC涂層衍射譜圖中，(220)晶面的衍射峰要低于(200)晶面的衍射峰，經(jīng)腐蝕后的TaC衍射譜圖中，(220)晶面的衍射峰要高于(200)晶面的衍射峰，說明TaC涂層經(jīng)高溫腐蝕后，晶粒取向發(fā)生變化。對比圖2b—f可以看出，TaC涂層經(jīng)過腐蝕后，表面宏觀形貌基本無變化，微觀形貌發(fā)生了變化，晶粒尺寸變大，出現(xiàn)臺階狀紋理，棱角更為明顯。TaC涂層材料在抗腐蝕性測試過程中，質(zhì)量損失率僅為0.01 g/(m2·h)，而石墨的質(zhì)量損失率卻達到4.67 g/(m2·h)。SiC粉末包埋TaC涂層接觸腐蝕試驗示意圖和試驗后樣品的截面SEM形貌如圖7所示。原本粉末狀的SiC，試驗后變?yōu)閴K狀，SiC和TaC涂層之間的截面清晰，沒有發(fā)生擴散，說明TaC涂層在SiC的腐蝕環(huán)境下具有很好的抗腐蝕性能[27]。

SiC晶體的制備溫度較高，制備環(huán)境具有強烈的腐蝕性，SiC長晶示意圖見圖8。TaC涂層圓環(huán)在條件為2 000 ℃以上保溫150 h以上，其中有130 h處于2 300 ℃以上，SiC長晶前后的光學照片和長晶測試過后涂層表面和截面的SEM形貌如圖9所示。從圖9中可以看出，測試后的TaC涂層部件總體形貌保持完整，部件邊緣棱角區(qū)域出現(xiàn)了脫落，但其他部位的TaC涂層仍和基體結(jié)合良好，涂層在長晶測試過程中的質(zhì)量損失率約為0.41 g/(m2·h)，和Nakamura等[15]采用料漿燒結(jié)制備的TaC涂層的質(zhì)量損失率接近，表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能。長晶測試后的涂層晶粒變大，晶粒呈現(xiàn)出球狀，緊密融合在一起，表面凹坑深度加深。凹坑的加深說明涂層經(jīng)測試時出現(xiàn)了燒結(jié)收縮現(xiàn)象，凹陷底處的涂層更薄，成為測試時的薄弱環(huán)節(jié)，易產(chǎn)生貫穿性裂紋，在SiC的生長環(huán)境中為氣體侵蝕基體提供了通道。隨著侵蝕的進行，導致石墨基體流失，在邊角處侵蝕面增大，侵蝕更為劇烈，涂層更容易剝落。侵蝕過程發(fā)生的主要反應(yīng)[34-35]為：

圖6 SiC氣氛腐蝕測試示意圖及測試后的XRD和SEM形貌

圖7 SiC包埋腐蝕測試示意圖及測試后的SEM形貌

圖8 SiC 長晶示意圖[18]

圖9 TaC涂層樣品在SiC長晶前后的宏觀照片和長晶后的表面和截面SEM形貌

熔鹽法制備的石墨表面TaC涂層在SiC長晶測試中表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能，但也存在一定的問題。涂層經(jīng)長晶測試時出現(xiàn)燒結(jié)收縮現(xiàn)象，說明涂層本身在測試前還未達到穩(wěn)定的狀態(tài)，在高溫下發(fā)生轉(zhuǎn)變，導致缺陷的產(chǎn)生，從而使涂層剝落。這與前面涂層經(jīng)SiC氣氛腐蝕測試的XRD變化一致，后續(xù)要對涂層的組織狀態(tài)進行調(diào)整，以使涂層更加均勻，使涂層在測試前達到穩(wěn)定的狀態(tài)，保證在應(yīng)用時發(fā)揮更優(yōu)異的性能。

3 結(jié)論

1）在由NaCl和KCl組成的熔鹽介質(zhì)中，以K2TaF7和金屬鉭粉為反應(yīng)原料，以石墨材料為碳源和基體，先經(jīng)熔鹽反應(yīng)后再經(jīng)高溫熱處理可在石墨基體上制備TaC涂層，涂層物相組成為純的TaC相，晶粒無擇優(yōu)取向，涂層整體均勻致密。

2）采用拉開法對涂層和基體間的界面結(jié)合強度進行了測量，測得的截面結(jié)合強度約為9.49 MPa。通過納米壓痕表征計算得到的TaC涂層的硬度和彈性模量分別為14.42 GPa和123.32 GPa。

3）TaC涂層材料在模擬腐蝕的環(huán)境中體現(xiàn)了較好的抗腐蝕性能，在實際的SiC長晶后，TaC涂層部件總體形貌保持完整，部件邊緣棱角區(qū)域出現(xiàn)了脫落，但其他部位的TaC涂層仍和基體結(jié)合良好，涂層在過程中的質(zhì)量損失率約為0.41 g/(m2·h)，表現(xiàn)出良好的抗腐蝕性能。

[1] ROCCAFORTE F, FIORENZA P, VIVONA M, et al. Selective Doping in Silicon Carbide Power Devices[J]. Materials, 2021, 14(14): 3923.

[2] ZHANG Yu-qian. The Application of Third Generation Semiconductor in Power Industry[J]. E3S Web of Confer-ences, 2020, 198: 04011.

[3] FU Dan-yang, WANG Qikun, ZHANG Gang, et al. Modelling and Simulation of Oxygen Transport during AlN Crystal Growth by the PVT Method[J]. Journal of Crystal Growth, 2020, 551: 125902.

[4] ROCCAFORTE F, FIORENZA P, GRECO G, et al. Emerging Trends in Wide Band Gap Semiconductors (SiC and GaN) Technology for Power Devices[J]. Micro-electronic Engineering, 2018, 187-188: 66-77.

[5] 林佳, 黃浩生. 第三代半導體帶來的機遇與挑戰(zhàn)[J]. 集成電路應(yīng)用, 2017, 34(12): 83-86.

LIN Jia, HUANG Hao-sheng. Opportunities and Chall-enges by the Third Generation Semiconductor[J]. Applic-ation of IC, 2017, 34(12): 83-86.

[6] 李春, 鄧君楷. 第三代半導體產(chǎn)業(yè)概況剖析[J]. 集成電路應(yīng)用, 2017, 34(2): 87-90.

LI Chun, DENG Jun-kai. Analysis of the Third Genera-tion Semiconductor Industry[J]. Application of IC, 2017, 34(2): 87-90.

[7] 姜元希, 劉南柳, 張法碧, 等. 氮化鎵單晶襯底制備技術(shù)發(fā)展與展望[J]. 人工晶體學報, 2020, 49(11): 2038- 2045.

JIANG Yuan-xi, LIU Nan-liu, ZHANG Fa-bi, et al. Development and Trends of GaN Single Crystal Substrate Fabrication Technology[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2020, 49(11): 2038-2045.

[8] 王嘉彬, 陳紅梅, 袁超. AlN晶體PVT法生長用坩堝材料技術(shù)[J]. 材料導報, 2021, 35(S2): 118-120.

WANG Jia-bin, CHEN Hong-mei, YUAN Chao. Crucible Material Technology for AlN Crystal Growth via PVT Method[J]. Materials Reports, 2021, 35(S2): 118-120.

[9] 沈小松. 石墨表面TaC陶瓷涂層料漿燒結(jié)制備及性能研究[D]. 長沙: 國防科技大學, 2017.

SHEN Xiao-song. Preparation and Performance of TaC Ceramic Coatings on Graphite via Slurry Sintering[D]. Changsha: National University of Defense Technology, 2017.

[10] NAKAMURA D, KIMURA T, NARITA T, et al. TaC- Coated Graphite Prepared via a Wet Ceramic Process: Application to CVD Susceptors for Epitaxial Growth of Wide-Bandgap Semiconductors[J]. Journal of Crystal Growth, 2017, 478: 163-173.

[11] DALMAU R, RAGHOTHAMACHAR B, DUDLEY M, et al. Crucible Selection in AIN Bulk Crystal Growth[J]. MRS Online Proceedings Library, 2003, 798(1): 361-365.

[12] 沈小松, 王松, 李偉, 等. 碳基材料表面TaC涂層的研究進展[J]. 人工晶體學報, 2017, 46(6): 1154-1159.

SHEN Xiao-song, WANG Song, LI Wei, et al. Research Progress of TaC Coating on Carbon Materials[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2017, 46(6): 1154-1159.

[13] NAKAMURA D, SHIGETOH K, KIMURA T. Porosity- Controlled Multilayer TaC Coatings Prepared via Wet Powder Process for Multi-Functional Reactor Compon-ents in GaN Crystal Growth System[J]. Ceramics Interna-tional, 2018, 44(17): 21284-21288.

[14] NAKAMURA D, NARITA T, KIMURA T. Resistive Heater Element Made of Highly Durable TaC-Coated Graphite for High-Temperature and Highly Corrosive Processes: Application to MOCVD GaN Epitaxial Growth[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2019, 58(7): 075509.

[15] NAKAMURA D, SUZUMURA A, SHIGETOH K. Sinte-red Tantalum Carbide Coatings on Graphite Substr-ates: Highly Reliable Protective Coatings for Bulk and Epita-xial Growth[J]. Applied Physics Letters, 2015, 106(8): 082108.

[16] HARTMANN C, WOLLWEBER J, ALBRECHT M, et al. Preparation and Characterisation of Tantalum Carbide as an Optional Crucible Material for Bulk Aluminium Nitride Crystal Growth via Physical Vapour Transport[J]. Physica Status Solidi C, 2006, 3(6): 1608-1612.

[17] HELAVA H I, MOKHOV E N, AVDEEV O A, et al. Growth of Low-Defect SiC and AlN Crystals in Refra-ctory Metal Crucibles[J]. Materials Science Forum, 2013, 740-742: 85-90.

[18] NAKAMURA D, SHIGETOH K. Fabrication of Large- Sized TaC-Coated Carbon Crucibles for the Low-Cost Sublimation Growth of Large-Diameter Bulk SiC Crys-tals[J]. Japanese Journal of Applied Physics, 2017, 56(8): 085504.

[19] NAKAMURA D, SHIGETOH K, SUZUMURA A. Tantalum Carbide Coating via Wet Powder Process: From Slurry Design to Practical Process Tests[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37(4): 1175-1185.

[20] YANG Ling-xu, WANG Ying, LIU Rui-jia, et al. In-Situ Synthesis of Nanocrystalline TiC Powders, Nanorods, and Nanosheets in Molten Salt by Disproportionation Reaction of Ti(II) Species[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2020, 37: 173-180.

[21] Mingge, Yan. Molten Salt Synthesis of Titanium Carbide Using Different Carbon Sources as Templates[J]. Ceramics International, 2021, 47(12): 17589-17596.

[22] DONG Z J, LI X K, YUAN G M, et al. Fabrication of Protective Tantalum Carbide Coatings on Carbon Fibers Using a Molten Salt Method[J]. Applied Surface Science, 2008, 254(18): 5936-5940.

[23] 張帆, 李國棟, 熊翔, 等. Ar氣流量對石墨表面CVD TaC涂層生長與表面形貌的影響[J]. 粉末冶金材料科學與工程, 2010, 15(5): 484-490.

ZHANG Fan, LI Guo-dong, XIONG Xiang, et al. Effect of Flow Rate Argon Gas on Growth of CVD TaC Coatings and Surface Morphology[J]. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2010, 15(5): 484-490.

[24] 陳招科, 熊翔, 李國棟, 等. 化學氣相沉積TaC涂層的微觀形貌及晶粒擇優(yōu)生長[J]. 中國有色金屬學報, 2008, 18(8): 1377-1382.

CHEN Zhao-ke, XIONG Xiang, LI Guo-dong, et al. Surface Morphology of TaC Coating Prepared by Chemical Vapor Deposition and Preferential Growth Mechanism of TaC Grains[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(8): 1377-1382.

[25] ZYTA B, ZHYA B, WZA B, et al. Mechanical Properties and Calcium-Magnesium-Alumino-Silicate (CMAS) Corr-o-sion Behavior of a Promising Hf6Ta2O17Ceramic for Thermal Barrier Coatings[J]. Ceramics International, 2020, 46(16): 25242-25248.

[26] DEY A, MUKHOPADHYAY A K, GANGADHARAN S, et al. Weibull Modulus of Nano-Hardness and Elastic Modulus of Hydroxyapatite Coating[J]. Journal of Mate-rials Science, 2009, 44(18): 4911-4918.

[27] FAN Wei, QU Hao, CHANG S I, et al. Impacts of TaC Coating on SiC PVT Process Control and Crystal Quality[J]. Materials Science Forum, 2019, 963: 22-25.

[28] 董志軍, 李軒科, 袁觀明, 等. 熔鹽反應(yīng)法在碳纖維表面制備TaC涂層[J]. 材料導報, 2009, 23(8): 77-80.

DONG Zhi-jun, LI Xuan-ke, YUAN Guan-ming, et al. Preparation of TaC Coating on the Surface of Carbon Fibers by Molten Salt Reaction Method[J]. Materials Review, 2009, 23(8): 77-80.

[29] OKI T. Disproportionation Reaction in Molten Salts and Their Application to Surface Coating Treatment[J]. ECS Proceedings Volumes, 1987, 1987-7(1): 765-774.

[30] OKI T. Studies on the Surface Modification and Measur-ements[J]. Memoirs of the School of Engineering, Nagoya University, 1995,46(2):115-146.

[31] 龍瑩. 陶瓷涂層及含纖維陶瓷界面相C/C復合材料的微觀力學性能[D]. 長沙: 中南大學, 2012.

LONG Ying. Micromechanical Properties of Ceramic Coatings and C/C Composites with Ceramic Fiber Interp-hases[D]. Changsha: Central South University, 2012.

[32] SCHLESSER R, DALMAU R, ZHUANG D, et al. Crucible Materials for Growth of Aluminum Nitride Crystals[J]. Journal of Crystal Growth, 2005, 281(1): 75-80.

[33] KU K R, KIM J K, SEO J D, et al. High Quality SiC Crystals Grown by the Physical Vapor Transport Method with a New Crucible Design[J]. Materials Science Forum, 2006, 527-529: 83-86.

[34] 張浩. 物理氣相傳輸法制備碳化硅晶體的工藝研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱工業(yè)大學, 2017.

ZHANG Hao. A Study of Preparation of Silicon Carbide Crystal by Physical Vapor Transport Method[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2017.

[35] LIU Jun-lin, GAO Ji-qiang, CHENG Ji-kuan, et al. Effects of Graphitization Degree of Crucible on SiC Single Crystal Growth Process[J]. Diamond and Related Materials, 2006, 15(1): 117-120.

Preparation and Characterization of TaC Coating on Graphite via Molten Salt Method

1,1,2,3,4,4,4

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China; 2. Hunan Provincial Key Laboratory of Fine Ceramics and Powder Materials, Hunan University of Humanities, Science and Technology, Hunan Loudi 417000, China; 3. Hunan International Economics University, Changsha 410205, China; 4. SICC Co., Ltd., Jinan 250000, China)

The work aims to prepare the TaC coating on the surface of graphite material with K2TaF7and Ta powder as the main raw materials, which is of great value for reducing the preparation cost and improving the quality of third-generation semiconductors such as SiC, Gan, and AlN. TaC coating was synthesized on the surface of the graphite substrate by chemical reactions in molten salt at 1 200 ℃ for 3 hfollowed by high-temperature heat treatment of vacuum at 2 300 ℃ for 1 h. The phase composition and microstructure of the coating were characterized by XRD and SEM. The interface bonding strength between the TaC coating and the graphite substrate was measured by the pull-off method. The hardness and elastic modulus of the coating were characterized by nanoindentation. Finally, the corrosion resistance of the TaC coating was evaluated under simulated conditions and the TaC coated graphite was applied to the SiC crystal growth. The TaC coating prepared via molten salt method continuously covered the surface of the graphite and the surface morphology of the TaC coating was consistent with that of the original graphite substrate, with a bright yellow color. The phase composition of the coating was TaC and the thickness of the coating was about 20-40 μm. The TaC coating had a non-textured granular structure without preferred orientation growth. The interface bonding strength between the TaC coating and the graphite substrate was 9.49 MPa. The hardness and elastic modulus of the TaC coating were 14.42 GPa and 123.32 GPa, respectively. The mass loss rate was only 0.01 g/(m2·h) after the TaC coated graphite sample was kept at 2 300 ℃ for 3 h in SiC corrosion environment, which was much lower than that of uncoated graphite sample of 4.67 g/(m2·h) under the same test conditions. In the contact corrosion experiment with TaC coated graphite embedded by SiC powder at 2 300 ℃ argon for 3 h, the interface between SiC and TaC coating was clear and there was no mutual diffusion. After the TaC coated graphite was applied to the growth of SiC single crystal held at a temperature above 2 000 ℃ for more than 150 h, the overall morphology of the TaC coated graphite remained intact, and the edge corners of the TaC coated graphite peeled off. However, the TaC coating was still well combined with the graphite substrate elsewhere, and the mass loss rate of the TaC coated graphite was about 0.41 g/(m2·h), showing good corrosion resistance. The preparation process of TaC coating prepared on graphite surface by molten salt method is simple with low cost and high efficiency, and the TaC coating can be prepared on the surface of irregular components with complex shapes.The TaC coating grains are densely packed without preferential orientation, and the bonding strength with the graphite matrix is high, which can weaken the erosion of graphite substrate by aggressive gas in a corrosion environment. The TaC coated graphite prepared by molten salt method is expected to be applied in the preparation of the third generation semiconductor. This study provides a method for preparing TaC coating on not only the graphite substrate, but also other carbon materials.

molten salt method; high-temperature treatment; graphite; TaC coating; corrosion resistance

TG174；TB304

A

1001-3660(2023)02-0297-10

10.16490/j.cnki.issn.1001-3660.2023.02.028

2022–01–14；

2022–04–06

2022-01-14；

2022-04-06

董天下（1996—），男，碩士研究生，主要研究方向為新型功能材料的耐腐蝕性能。

DONG Tian-xia (1996-), Male, Postgraduate, Research focus: corrosion resistance properties of new function materials.

孟凡桂（1977—），女，博士，副教授, 主要研究方向為功能陶瓷。

MENG Fan-gui (1977-), Female, Doctor, Associate professor, Research focus: functional ceramic.

董天下, 孟凡桂, 陳紅梅, 等. 石墨表面TaC涂層的熔鹽法制備及表征[J]. 表面技術(shù), 2023, 52(2): 297-306.

DONG Tian-xia, MENG Fan-gui, CHEN Hong-mei, et al. Preparation and Characterization of TaC Coating on Graphite via Molten Salt Method [J]. Surface Technology, 2023, 52(2): 297-306.

責任編輯：劉世忠