李 偉，熊 凱，張順猛，孫澤鵬，毛 勇，郭錦新

(云南大學(xué) 材料與能源學(xué)院材料基因工程研究中心, 昆明 650500)

0 引 言

多主元高熵合金是Yeh[1]和Cantor[2]在2004年提出的新的合金設(shè)計(jì)理念，打破了傳統(tǒng)金屬材料以一種元素為主元的設(shè)計(jì)思路。與傳統(tǒng)合金相比，高熵合金在化學(xué)、物理和力學(xué)性能方面表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，例如良好的室溫塑性變形能力[3-5]、優(yōu)異的高溫性能[6-8]、高的耐疲勞和耐腐蝕性[9-11]。研究發(fā)現(xiàn)，高熵合金具有熱力學(xué)上的高熵效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)上的緩慢擴(kuò)散效應(yīng)、晶體結(jié)構(gòu)上的晶格畸變效應(yīng)、性能上的“雞尾酒”效應(yīng)[12]。

CoCrFeNi系高熵合金大多為FCC結(jié)構(gòu)或BCC結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的塑性和良好的耐腐蝕性能[13-15]，研究較為廣泛。已有報(bào)道表明，CoCrFeNi高熵合金為FCC結(jié)構(gòu)，強(qiáng)度較低，拉伸屈服強(qiáng)度僅為200 MPa左右[15-18]。為此，研究人員以CoCrFeNi合金為基體展開了大量的研究，比如添加Al、Nb、Ti、Zr、Ta、W、Mo等元素可調(diào)控合金的微觀結(jié)構(gòu)和相組成，從而改善合金的綜合性能[17,19-20]。Lu[21]等首次通過往CoCrFeNi合金中添加Al元素，設(shè)計(jì)了AlCoCrFeNi2.1共晶高熵合金，獲得由FCC和B2雙相交替組成的層片共晶組織。該合金在室溫下拉伸斷裂強(qiáng)度可達(dá)944 MPa，延展率為25.6 %。共晶高熵合金兼具高熵合金和共晶合金的特點(diǎn)，在熔融狀態(tài)下具有良好的流動(dòng)性能利于合金的鑄造。通過在CoCrFeNi合金中添加元素產(chǎn)生共晶組織，成為CoCrFeNi基高熵合金的重要改性手段。因此，如何選擇合適的成分設(shè)計(jì)含共晶組織的高熵合金成為CoCrFeNi基高熵合金的研究熱點(diǎn)之一。有研究在CoCrFeNi合金中添加Ta[19]、Nb[20]、Hf[22]元素，發(fā)現(xiàn)隨著添加元素含量的變化合金中形成了不同比例的共晶組織。CoCrFeNiTa0.43合金形成了FCC相與Laves相組成的全層片狀共晶組織，CoCrFeNiNb0.25、CoCrFeNiHf0.4合金形成了FCC相與Laves相組成的層片狀亞共晶組織。

上述研究表明，在CoCrFeNi合金中添加Al、Ta、Nb、Hf等元素可形成共晶組織。查閱相圖發(fā)現(xiàn)添加的Al、Ta、Nb、Hf元素均可與CoCrFeNi合金中的元素發(fā)生二元共晶反應(yīng)。說明以CoCrFeNi合金為基體合金，添加能夠與CoCrFeNi合金中的元素發(fā)生二元共晶反應(yīng)的元素，有利于共晶組織的形成。目前，在CoCrFeNi合金中添加的金屬元素晶體結(jié)構(gòu)大多為FCC、BCC結(jié)構(gòu)，形成的共晶組織大多數(shù)由FCC相與BCC相或Laves相組成，F(xiàn)CC相與六方相或四方相的共晶組織鮮有報(bào)道[23,24]。Sn元素在不同的狀態(tài)下具有不同的晶體結(jié)構(gòu)，并且Co-Sn、Cr-Sn、Fe-Sn、Ni-Sn均可發(fā)生二元共晶反應(yīng)。在CoCrFeNi合金中添加Sn元素，預(yù)期可形成FCC相與六方相或四方相組成的共晶組織。本文中設(shè)計(jì)了不同原子比的高熵合金：CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNi0.5Sn，探究CoCrFeNiSn系高熵合金顯微組織隨元素含量的變化關(guān)系。

1 實(shí) 驗(yàn)

使用純度為99.95%的Co、Fe、Ni、Cr、Sn作為原料，采用真空感應(yīng)熔煉爐在氬氣氣氛保護(hù)下進(jìn)行熔煉，制備不同成分的合金試樣，為確保合金化學(xué)成分均勻性，每個(gè)樣品熔煉5～6次。利用XRD(型號(hào)為RIGAKUTTRIII-18KW X，Cu Kα輻射)測(cè)定合金的晶體結(jié)構(gòu)。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM，型號(hào)為TESCAN S8251G)在背散射模式下觀察合金的微觀組織(加速電壓20 KV，工作距離10 mm)，采用EDS(Energy dispersive spectroscopy)能譜分析合金元素分布。通過Vicky MHV-1000型顯微硬度儀測(cè)試合金的硬度，加載力為1 Kg，保載時(shí)間為15 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的相組成

為探究CoCrFeNiSn系高熵合金的相結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了XRD測(cè)試分析，結(jié)果如圖1所示。CoCrFeNiSn系高熵合金中均存在FCC結(jié)構(gòu)的相，不同的是在CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金由FCC相和六方相組成，而CoCrFeNi0.5Sn合金由FCC相和四方相組成。CoCrFeNiSn合金相組成分析與文獻(xiàn)[25-26]中的分析結(jié)果一致。不同成分合金中不同相的晶格參數(shù)見表1。CoCrFeNiSn系合金中的FCC相的晶格參數(shù)在0.359～0.361 nm 范圍內(nèi)波動(dòng)，相比單相FCC結(jié)構(gòu)的CoCrFeNi合金晶格參數(shù)0.358 nm[27]略有提升。這可能是由于Sn元素部分固溶到了FCC相中，增大了FCC相的晶格畸變。

圖1 CoCrFeNiSn系高熵合金XRD衍射圖譜Fig.1 XRD diffraction pattern of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloys

表1 Co-Cr-Fe-Ni-Sn系高熵合金的相結(jié)構(gòu)以及晶格參數(shù) (nm)Table 1 Phase structure and lattice (nm) parameters of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high-entropy alloys

2.2 合金的顯微組織

圖2為CoCrFeNiSn高熵合金的背散射電子圖像，可以看出合金中存在明顯的黑色相和灰色相，CoCrFeNiSn合金由樹枝晶和層片共晶組織組成，這說明以CoCrFeNi合金為基體添加Sn元素可以產(chǎn)生共晶組織。圖3為Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNi0.5Sn合金的SEM背散射電子圖像，圖中也存在黑色相和灰色相兩相。對(duì)比圖3a和圖2可以看出，Co0.5CrFeNiSn合金中的共晶組織明顯少于CoCrFeNiSn合金中的共晶組織，表明Co元素的減少不利于合金中共晶組織的形成。圖3b為CoCr0.5FeNiSn合金SEM背散射電子圖像，對(duì)比CoCrFeNiSn合金共晶組織明顯增多，樹枝晶減少，表明Cr含量的減少，有利于共晶組織的形成。圖3c為CoCrFe0.5NiSn合金背散射電子圖像，對(duì)比其他成分合金的共晶組織體積，可以發(fā)現(xiàn)CoCrFe0.5NiSn合金共晶組織最多，表明Fe含量的減少，有利于合金中共晶組織的形成。從圖3d中可看出CoCrFeNi0.5Sn合金并沒有產(chǎn)生共晶組織，存在明顯的樹枝晶，這說明Ni元素含量的降低不利于共晶組織的形成。

圖2 CoCrFeNiSn高熵合金SEM背散射電子圖像Fig.2 SEM backscattered electron images ofCoCrFeNiSn high entropy alloy

圖3 CoCrFeNiSn系高熵合金SEM背散射電子圖像：(a)Co0.5CrFeNiSn；(b)CoCr0.5FeNiSn；(c)CoCrFe0.5NiSn；(d)CoCrFeNi0.5SnFig.3 SEM backscattered electron images of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high-entropy alloys: (a) Co0.5CrFeNiSn; (b) CoCr0.5FeNiSn; (c) CoCrFe0.5NiSn; (d) CoCrFeNi0.5Sn

2.3 合金中的元素分布特征

為探究合金的元素分布情況，對(duì)合金的黑色相區(qū)域和灰色相區(qū)域進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果如表2所示。在CoCrFeNiSn系高熵合金黑色區(qū)域主要元素為Co、Fe、Cr、Ni，灰色區(qū)域主要元素為Ni、Sn，與文獻(xiàn)[25]中的分析結(jié)果一致。CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中的灰色區(qū)域內(nèi)Sn和Ni元素原子含量比在1.15～1.25之間，在CoCrFeNi0.5Sn合金中Sn和Ni原子含量比為2.39。文獻(xiàn)[25]中對(duì)CoCrFeNiSn合金做過報(bào)道，認(rèn)為黑色區(qū)域?yàn)镃oCrFeNi形成的FCC結(jié)構(gòu)，灰色區(qū)域?yàn)镹i-Sn六方結(jié)構(gòu)，經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)灰色區(qū)域中Sn、Ni原子比為1.33，與本文中CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中灰色區(qū)域的Sn、Ni原子比接近。在XRD分析中CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中也存在六方相，與文獻(xiàn)[25]報(bào)道的結(jié)果一致。在CoCrFeNi0.5Sn合金中灰色區(qū)域Sn、Ni原子比為2.39，大于其他合金灰色區(qū)域的Sn、Ni原子比。在XRD分析結(jié)果中，CoCrFeNi0.5Sn合金是由FCC相及四方相組成，這可能是由于Sn、Ni原子比的改變使得六方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成為四方結(jié)構(gòu)。

表2 CoCrFeNiSn系合金的不同相的元素含量(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 2 Element contents (at %) of different phases of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloy

圖4為CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金的EDS面掃描圖，圖4a顯示在CoCrFeNiSn合金中存在明顯的元素偏析現(xiàn)象，在黑色相中主要存在Co、Cr、Fe、Ni元素，灰色相中主要分布Ni、Sn元素。圖4b表明在Co0.5CrFeNiSn合金在黑色相中主要分布有Co、Cr、Fe、Ni元素，灰色相中主要有Ni、Sn元素。圖4c中可以看出CoCrFe0.5NiSn合金中黑色區(qū)域主要為Co、Cr、Fe元素，灰色區(qū)域主要為Ni、Sn元素。在CoCrFe0.5NiSn合金中共晶組織部分也存在明顯的元素聚集現(xiàn)象，Ni、Sn元素分布區(qū)域相似，Co、Cr、Fe元素分布區(qū)域相似。文獻(xiàn)[26]分析CoCrFeNiSn合金中雙相的形成是由于了Sn元素與Cr、Fe的混合焓為正值，與Ni元素的混合焓為負(fù)值，從而導(dǎo)致CoCrFeNi合金由單相合金變?yōu)殡p相合金。根據(jù)材料熱力學(xué)理論，混合焓表現(xiàn)為合金主元之間的排斥力，混合焓為負(fù)時(shí)，合金元素之間的結(jié)合力較強(qiáng)[28]。表3為Co、Cr、Fe、Ni、Sn元素之間的混合焓。Sn元素與Ni元素的混合焓為負(fù)，而與Fe、Cr元素之間的混合焓為正值，與Co元素的混合焓為零，在合金凝固過程中促進(jìn)了Sn、Ni元素聚集在一起。在圖4中，可以看出在CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中Ni、Sn明顯偏析在一起。不同元素之間的混合焓也促進(jìn)了合金兩相的形成，Co、Fe、Cr、Ni兩兩元素之間的混合焓均小于或等于零，在合金凝固過程中有利于Co、Cr、Fe、Ni元素聚集在一起，且Sn元素與Cr、Fe元素存在排斥力，與Co和Ni元素之間的混合焓分別為0和-4，因此在合金凝固過程中，Sn和Ni元素傾向于偏聚在一起，這有利于合金中兩相的形成。

表3 CoCrFeNiSn系高熵合金各元素之間的混合焓 (kJ/mol)[28]Table 3 The mixing enthalpy (kJ/mol) of each element in Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloys[28]

2.4 合金成分變化對(duì)硬度的影響

圖5為不同原子比的合金硬度測(cè)試結(jié)果，從圖中可以看出，CoCrFeNiSn系高熵合金的硬度值已遠(yuǎn)超過CoCrFeNi合金126 HV的硬度值[25]，CoCrFeNiSn合金的硬度為564 HV，與文獻(xiàn)[25]中報(bào)道CoCrFeNiSn合金硬度為517 HV接近。其中Co0.5CrFeNiSn合金的硬度提升最高，達(dá)到了669 HV，硬度提高了431 %。Sn元素添加，CoCrFeNi合金由單相轉(zhuǎn)變?yōu)閮上嗟腃oCrFeNiSn系高熵合金，并且Sn元素的添加也會(huì)加大合金的晶格畸變程度，使得合金硬度得到顯著提升。

圖5 CoCrFeNiSn系高熵合金硬度值Fig.5 The hardness of Co-Cr-Fe-Ni-Sn high entropy alloys with different ratios

3 結(jié) 論

通過真空感應(yīng)爐制備了CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNi0.5Sn 5種高熵合金，探究了CoCrFeNiSn系高熵合金顯微組織隨成分改變的變化。采用SEM對(duì)合金進(jìn)行顯微組織分析，采用XRD和EDS對(duì)合金的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

(1)SEM觀察發(fā)現(xiàn)CoCrFeNiSn、Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn合金中有共晶組織生產(chǎn)，CoCrFe0.5NiSn合金中共晶組織最多，而CoCrFeNi0.5Sn合金中無共晶組織，由粗大的樹枝晶組成。表明Fe元素的減少有利于共晶組織的形成，Ni元素的減少不利于共晶組織的形成。

(2)XRD分析表明，Co0.5CrFeNiSn、CoCr0.5FeNiSn、CoCrFe0.5NiSn、CoCrFeNiSn合金由面心立方相(FCC)和六方相組成；而CoCrFeNi0.5Sn合金由FCC相及四方相組成，這是由于Ni、Sn原子比變化而導(dǎo)致的。

(3)EDS分析結(jié)果顯示在CoCrFeNiSn系5種合金中均存在明顯的元素偏析現(xiàn)象。Ni、Sn元素偏析形成一個(gè)相，Co、Cr、Fe元素偏析形成了另外的相，這可歸因于Sn元素與Ni元素混合焓為負(fù)，與Co、Cr、Fe元素混合焓大于等于零，所以合金凝固過程中發(fā)生了元素偏析現(xiàn)象。