張育華，李 松

（六盤(pán)水師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院，貴州六盤(pán)水 553004）

低濃度煤層氣是指CH4濃度低于30%（體積分?jǐn)?shù)，下同）、O2濃度高于14%的非常規(guī)天然氣。低濃度煤層氣中甲烷濃度低于30%，不能直接利用，導(dǎo)致大部分礦井的低濃度煤層氣直接排空，已知CH4的溫室效應(yīng)大約是CO2的30倍，對(duì)臭氧層的破壞能力約是CO2的7倍，直接排空造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

為了充分利用這部分低濃度煤層氣，就需要對(duì)甲烷進(jìn)行分離富集，作為吸附分離法中的變壓吸附分離法工藝簡(jiǎn)單、操作方便、CH4富集純度高、能耗低和投資少，適用于低濃度煤層 CH4的分離富集。但是，低濃度煤層氣中夾雜著一定量的氧氣，在甲烷分離富集過(guò)程中易發(fā)生爆炸，因此，脫氧成為低濃度含氧煤層氣利用的先決因素，本文綜述主要通過(guò)脫氧再分離技術(shù)分離富集CH4。

1 低濃度煤層氣的脫氧技術(shù)

低濃度煤層氣主要含有CH4、N2和O2，預(yù)先除去低濃度煤層氣中的O2，再通過(guò)適宜的吸附劑分離富集CH4，這樣便可以高效地利用這部分低濃度煤層氣，實(shí)現(xiàn)資源的充分利用，減少溫室氣體的排放，響應(yīng)國(guó)家的節(jié)能減排號(hào)召。低濃度煤層氣的脫氧技術(shù)主要可分為燃燒脫氧法、硫化鈉脫氧法和膜分離脫氧法。

1.1 燃燒脫氧法

燃燒脫氧法主要分為催化燃燒脫氧法和焦炭燃燒脫氧法；催化燃燒法是通過(guò)特定催化劑來(lái)降低氧化反應(yīng)所需的溫度，將低濃度煤層氣中的CH4和O2相互反應(yīng)，生成H2O 和CO2，達(dá)到減少O2的目的。焦炭燃燒脫氧法是通過(guò)焦炭直接與低濃度煤層氣中的O2發(fā)生燃燒反應(yīng)，生成CO 和CO2。

1.1.1 催化燃燒脫氧法

催化燃燒脫氧法[1]不需要消耗額外的O2，低濃度煤層氣中的CH4和O2在催化劑條件下發(fā)生反應(yīng)，其具體反應(yīng)過(guò)程如下：

王樹(shù)東等[2]制備出的煤層氣脫氧催化劑主要以鉑族貴金屬Pd、Ru、Pt、Ir、Rh 作為催化活性組分，將原料氣中39.15%CH4和12.6%O2中的O2降低到0.1%以下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%以上。周福勛等[3]利用流化床反應(yīng)器及催化劑對(duì)含氧煤層氣中O2濃度變化規(guī)律進(jìn)行研究，該催化劑表現(xiàn)出高的脫氧活性和選擇性，出口氣體中氧氣體積分?jǐn)?shù)低于0.2%。

1.1.2 焦炭燃燒脫氧法

焦炭燃燒脫氧法是通過(guò)焦炭與煤層氣中的氧氣發(fā)生燃燒反應(yīng)脫除煤層氣中的O2，如果反應(yīng)溫度過(guò)高就會(huì)有部分甲烷發(fā)生裂解生成H2，其主要反應(yīng)如下：

與此同時(shí)，少量甲烷在高溫時(shí)將發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

焦炭與O2的燃燒反應(yīng)會(huì)消耗原料氣中絕大部分的O2，而CH4的損耗量較小。為了優(yōu)化工藝，謝傳金[4]通過(guò)管式爐及微波加熱煤矸石進(jìn)行脫氧實(shí)驗(yàn)研究，氣體流速為200 mL/min 時(shí)的最佳脫氧溫度為650℃，這時(shí)O2已經(jīng)被完全脫除，但當(dāng)溫度超過(guò)650℃，CH4裂解率速率加快。Jing 等[5]改變了思路采用改性半焦為原料，在150～400℃實(shí)現(xiàn)了O2的基本脫除，此時(shí)CH4不發(fā)生裂解損失。

1.2 硫化鈉脫氧

硫化鈉氧化的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

田芳等[6]開(kāi)展了對(duì)不同溫度煤層氣中O2影響因素的探究，其脫氧劑為Na2S，可以將煤層氣中的O2濃度由10.42%降至1%。張慧[7]以Na2S 為活性組分開(kāi)展研究，通過(guò)將多孔材料作為載體制備脫氧劑，實(shí)驗(yàn)中溫度條件控制在200℃以下，制備的脫氧劑Na2S/AC 的脫氧率達(dá)到99.9%以上，脫氧劑的單位有效脫氧量為40.79 mL/g。Hu 等[8]嘗試用過(guò)渡金屬（Cu2+、Fe3+、Ni2+、Co2+）對(duì)Na2S/AC 進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Co-Na2S/AC 脫氧劑在200℃具有最大的單位有效脫氧量和硫化鈉轉(zhuǎn)化率，分別達(dá)到54.88 mL/g 和75.50%。

在活性炭（AC）上添加Na2S 助劑同時(shí)用過(guò)渡金屬改性來(lái)提升脫氧劑的性能，這為低濃度煤層氣中O2的脫除打開(kāi)了研究視野，未來(lái)高效脫氧劑的研究可以在此基礎(chǔ)上繼續(xù)深入。

1.3 膜分離法脫氧

膜分離法是將煤層氣通過(guò)膜分離器，動(dòng)能來(lái)源于膜兩側(cè)的壓力差，基于煤層氣不同氣體組分在膜內(nèi)溶解擴(kuò)散速度的不同，滲透速度快的氣體迅速穿過(guò)薄膜，而速度慢的氣體會(huì)在進(jìn)氣端富集，最后使得CH4、N2和O2分離。王樹(shù)立等[9]開(kāi)展了在常溫下對(duì)含氧煤層氣進(jìn)行分離提純并借助中空纖維膜分離器的研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，脫氧率與進(jìn)氣量成反比，對(duì)低濃度煤層氣中氧氣含量是9.31%進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)單級(jí)膜組件脫氧率可達(dá)96%。李輝等[10]研究的聚酰亞胺致密中空纖維膜，脫硫率最大可以達(dá)到97%，條件是用了不同含量的H2S、CH4氣體，膜兩側(cè)壓差為0.2 MPa。膜分離法對(duì)于低濃度煤層氣的脫氧及富集CH4已經(jīng)有了一定的研究，未來(lái)高選擇性、廉價(jià)的膜依然是重點(diǎn)研究方向。

2 活性炭分離富集CH4技術(shù)

活性炭（AC）依然是目前工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的吸附劑，活性炭的吸附和分離性能主要由孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)決定。如果前驅(qū)體的種類(lèi)不同，制備的吸附劑性能也會(huì)相差甚遠(yuǎn)，最終直接影響低濃度煤層氣CH4的分離富集效果。以下詳細(xì)介紹商用活性炭、生物質(zhì)活性炭和聚合物制碳基材料吸附劑的應(yīng)用現(xiàn)狀。

2.1 商用活性炭吸附劑

活性炭（AC）外觀呈黑色，內(nèi)部有不同孔隙結(jié)構(gòu)，使得其比表面積大，表面化學(xué)基團(tuán)豐富，這共同決定它的吸附性能。劉寒冰等[11]對(duì)活性炭進(jìn)行改性的方法是用堿溶液（NaOH 或NH3·H2O）浸漬，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，比表面積、微孔面積、微孔容積均有所增加，表面堿性官能團(tuán)也在增加。鄭蓓蕾等[12]通過(guò)金屬離子、殼聚糖/纖維素改性活性炭，解決了低濃度煤層氣CH4分離富集存在的微孔孔容較低、孔徑分布雜亂、表面吸附位點(diǎn)較弱等問(wèn)題，可控制備出表面堿性基團(tuán)豐富、吸附位點(diǎn)充足、微孔孔容發(fā)達(dá)的活性炭是未來(lái)研究的重點(diǎn)。

2.2 生物質(zhì)活性炭吸附劑

采用生物質(zhì)為原料制備的活性炭為生物質(zhì)活性炭，考慮到經(jīng)濟(jì)效益及節(jié)能減排，一般采用生物質(zhì)廢棄物作為原料（木屑、甘蔗渣和葡萄籽等），實(shí)現(xiàn)廢棄物的再利用。

活性炭的微孔孔容和表面化學(xué)性質(zhì)除了受活化劑種類(lèi)影響外，還與原材料的性質(zhì)有關(guān)，Yang 等[13]以木屑為原料，采用KOH 輔助水熱處理的方法制備了比表面積高達(dá)1 185 m2/g，總孔隙體積為0.562 cm3/g的分級(jí)孔活性炭。萬(wàn)俊桃等[14]選用含有豐富蛋白質(zhì)成分的葡萄籽為原料，在酸及加熱情況下，制備出堿性基團(tuán)-NH2含量高達(dá)1.155 8 mmol/g 的葡萄籽基活性炭，CH4吸附量為22.64 mL/g。劉福鑫[15]以可再生葡萄糖作為原料，通過(guò)水熱反應(yīng)在溫和的條件下制備的葡萄糖基碳納米球吸附劑（GAC-800-1）擁有最佳的孔隙結(jié)構(gòu)，比表面積為779 m2/g，總孔容積為0.218 cm3/g，微孔容積占比95.41%，在273 K 時(shí)CH4吸附容量為1.78 mmol/g?？煽刂苽涑鑫⒖棕S富、孔徑合適、CH4/N2選擇性高的吸附劑是未來(lái)研究的方向。

2.3 聚合物制碳基材料吸附劑

除了以商用活性炭、生物質(zhì)活性炭作為變壓吸附分離法的吸附劑外，研究學(xué)者還嘗試用聚合物作為碳前軀體制備成本低、穩(wěn)定性高的碳基材料吸附劑。Xu 等[16]使用聚偏二氯乙烯（PVDC）作為起始材料，在惰性氣氛的保護(hù)下高溫碳化后，制備了比表面積為1 200 m2/g 的多孔碳。余新江等[17]選用熱解聚偏氟乙烯（PVDF）的方法制備了微孔炭，吸附等溫模型擬合效果較好，CH4/N2分離因子為4.59。以上研究還沒(méi)有應(yīng)用到工業(yè)中，用聚合物制碳基材料吸附劑的相關(guān)技術(shù)還有待進(jìn)一步的深入研究。

3 結(jié)論與展望

低濃度煤層氣中含有O2等雜質(zhì)氣體，在變壓吸附分離過(guò)程前需要先除去O2，再進(jìn)行CH4的分離與富集?；诓煌腛2脫除方法和不同的碳材料吸附劑對(duì)低濃度煤層氣中CH4的分離富集有較大影響，對(duì)未來(lái)的相關(guān)研究和應(yīng)用展望歸納如下。

1）經(jīng)過(guò)渡金屬（Cu2+、Fe3+、Ni2+、Co2+）對(duì)Na2S/AC 進(jìn)行改性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，Co-Na2S/AC 脫氧劑在200℃具有最大的單位有效脫氧量和硫化鈉轉(zhuǎn)化率，遠(yuǎn)優(yōu)于未改性的Na2S/AC 脫氧劑，具有一定的發(fā)展前景。

2）通過(guò)熱解聚偏氟乙烯（PVDF）制備的微孔炭對(duì)CH4/N2的分離系數(shù)達(dá)到4.59，研究不同的聚合物作為碳前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)吸附劑孔徑的可控制備，達(dá)到低濃度煤層氣CH4的高效利用，開(kāi)發(fā)出巨大的商業(yè)價(jià)值。