張景光

（中化地質(zhì)礦山總局吉林地質(zhì)勘查院，吉林長(zhǎng)春 130000）

土壤樣品有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的檢測(cè)方法有很多，但其中，農(nóng)藥檢測(cè)的步驟錯(cuò)綜復(fù)雜，并且對(duì)土壤有機(jī)農(nóng)藥的殘留量和殘留時(shí)間都有一定的要求。近年來(lái)，由于農(nóng)藥污染的日益嚴(yán)重，對(duì)有機(jī)農(nóng)膜的危害性越來(lái)越突出，有機(jī)農(nóng)業(yè)膜污染日益增多，土壤中農(nóng)藥含量的含量也日益增加。有機(jī)污染土壤的有機(jī)殘留具有環(huán)境、農(nóng)業(yè)、資源、經(jīng)濟(jì)、生態(tài)等多重效益，因此，在有機(jī)產(chǎn)品檢測(cè)中，使用多種方法的測(cè)定有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境和農(nóng)業(yè)的影響越來(lái)越受到重視。為了了解土壤農(nóng)藥對(duì)農(nóng)產(chǎn)品的污染程度，本文采用不同方法對(duì)農(nóng)藥樣品進(jìn)行了測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與儀器

1.1.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

土壤樣品有機(jī)氯農(nóng)藥殘留GC/MS 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包括：土壤有機(jī)化合物（C20H16O8）、有機(jī)無(wú)機(jī)化合物（HN2）、有機(jī)雜環(huán)化合物（4H-N）、三嗪類化合物、類黃酮類、萜類以及化合物衍生物（如異喹啉、苯丙烷等）。有機(jī)氟氯苯酚（GN），是一種有機(jī)化學(xué)化合物，由氯代酚醛、氯仿、甲苯、二氯甲烷和甲基丙烯酸等組成。

1.1.2 儀器

土壤樣品有機(jī)氯農(nóng)藥殘留GC/MS 測(cè)定儀器主要有：天平、電子天秤、紫外可見分光光度計(jì)、離心機(jī)、移液槍、電熱恒溫振蕩器、高效液相色譜儀、分析天井、流速計(jì)。天架儀器，儀器體積小，精度高，靈敏度高。天臺(tái)式精密液液比色儀，可調(diào)節(jié)pH，測(cè)定測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，操作簡(jiǎn)便，適用于精密儀器的測(cè)定。

1.2 樣品前處理

土壤樣品有機(jī)氯農(nóng)藥殘留GC/MS 的前處理步驟如下：在樣品前對(duì)土壤進(jìn)行充分烘干，在烘干完成后用去離子水清洗土壤表面，最后用氯仿沖洗土壤，用蒸餾水洗去土壤中的殘留有機(jī)農(nóng)藥，將樣品用無(wú)水乙醇清洗5 min，然后將清洗后的樣品在55℃恒溫烘干箱中烘干5 h，取上清液在50 mL 的容量瓶中加入10 mL 的蒸餾水中，滴加1 mol/L NaCl 溶液，室溫下攪拌2 h。之后用移液槍吸取100 mmol 的Na2SO4溶液加入50 mC 的恒溫水浴鍋中，加熱10 min。然后將其移入5 mL 容量杯中，加入50 μL 去有機(jī)溶劑（水=1：3），攪拌至溶液顏色變淺，冷卻至室溫后用0.22 μm 濾膜過(guò)濾，再用移水槍移取10 μL 去氯根溶液滴入濾液中。最后將濾餅放入250 mL 去甲醛的燒杯，將其放入燒瓶，并加入適量的無(wú)菌水和蒸餾酒精[1]。在常溫下，保存在-20～20℃的冰箱中待用。

1.3 樣品凈化

1.3.1 使用弗羅里硅土商品凈化柱

土壤樣品有機(jī)氯農(nóng)藥殘留GC/MS 測(cè)定使用弗羅里硅土商品凈化柱，其測(cè)定方法是：測(cè)定前先用稱量好的土樣和土壤樣，在稱取一定量土壤溶液后，用色譜柱（1.0 m×0.5 m）進(jìn)行測(cè)定，待測(cè)土層中有機(jī)成分完全溶解后取出，再分別用甲醇、乙酸乙酯、丙酮、甲醇等試劑對(duì)土壤進(jìn)行預(yù)處理，將土壤中殘留的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行分離和純化，測(cè)定出土壤中的有機(jī)化合物，并將其作為分析指標(biāo)[2]。

1.3.2 使用凝膠滲透色譜（GPC）凈化

本實(shí)驗(yàn)使用的凝膠滲透色譜方法（GPC）凈化法，該法是以凝膠為基質(zhì)，通過(guò)加入一定量的有機(jī)氯農(nóng)藥后，在水浴鍋中攪拌20 min，使有機(jī)污染物在微波作用下從溶液中分離，得到各有機(jī)化合物[3]。該方法簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，結(jié)果準(zhǔn)確，適合測(cè)定有機(jī)農(nóng)藥殘留。

1.4 儀器測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)采用取土壤樣品用0.25 mm 篩網(wǎng)篩出，測(cè)定有機(jī)氯農(nóng)藥殘留GC/MSQP2010 儀，將土壤中的有機(jī)氯化物樣品倒入10 mL 燒杯中，在80℃條件下攪拌30 min，用移液槍吸取1 mL 的樣品溶液，加入1 mL 的0.05 mol/L 的氫氧化鈉溶液（0.30 mL，0.5 m×0.2 m），攪拌10 min 后，使用移相器將樣品液滴在移量管中定容至50 mL，并加入5 mL 無(wú)水乙醇溶液。在室溫下，搖床靜置1 h，再用移取液管吸取10 mL 的土壤試樣，放置于4℃下避光保存。

1.5 空白對(duì)照

對(duì)照試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)曲線（HPLC）法，用色譜柱（TLC）測(cè)定樣品中的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量。在H2O2氛圍下，加入100 mL 的100 mg/L 的氯代氯仿（0.15 mmol），搖勻，放入250℃的恒溫水浴鍋中加熱5 h，直至完全溶解，抽濾，濾液用5 mol/L 的硫酸（0.05 M）洗脫。待樣品完全過(guò)濾后，再在250 mL 去離子水中加入0.3 μL ZnCl2·4H4O，在400 mV 電壓下加熱2 h。將樣品溶液放置于4℃的冰箱中，避光保存。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥總離子

土壤樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留GC/MS 結(jié)果中農(nóng)藥總離子的含量與土壤中微生物的活性有關(guān)，土壤微生物活性與有機(jī)合成農(nóng)藥的總價(jià)有關(guān)[4]。土壤有機(jī)農(nóng)藥的質(zhì)量濃度與總有機(jī)化合物含量呈正相關(guān)。有機(jī)氟化物、氯化物和氨水的殘留量與農(nóng)藥質(zhì)量濃度呈負(fù)相關(guān)，其中，有機(jī)磷（CdS）、有機(jī)硫（Cr）和有機(jī)砷（Cu）的測(cè)定結(jié)果與CsS、CbS 和Cu 分別呈顯著負(fù)相關(guān)的關(guān)系。有機(jī)氯化鈉（Pb）是土壤中的有機(jī)無(wú)機(jī)化合物，與無(wú)機(jī)磷的比值為0.874，表明有機(jī)硝酸鹽和無(wú)機(jī)砷的濃度較高，這可能是有機(jī)氧化劑和氯氣等對(duì)土壤環(huán)境的破壞。

2.2 有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定中DDT的分解問(wèn)題

在本研究中，我們通過(guò)測(cè)定土壤樣品中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留GC/MS 的結(jié)果，分析土壤中DDT 的分解問(wèn)題。DDT 在10～100 mg/kg 時(shí)，在0.01 mL 0.25 mmol/LNaCl 溶液中溶解度約為1×10-4mol/L，且在0.001 mL的NaOH 溶液下溶解的有機(jī)絡(luò)合物的濃度為0.45 mM，濃度越高，說(shuō)明有機(jī)水解物在土壤中的溶解程度越強(qiáng)。而當(dāng)土壤溶液濃度在0.1～1.0 mL/（m·g）時(shí)溶解性較弱，表明有機(jī)鹽在酸性溶液中的分散程度較低，這可能與土壤pH 有關(guān)。當(dāng)濃度值在0.5～2.0 mM 時(shí)的溶解性和溶解速度較慢，但當(dāng)溶液pH 為2～3時(shí)溶質(zhì)的積累速度較快。因此，當(dāng)樣品濃度小于0.5 mm/L 時(shí)有機(jī)脫氯劑在1.0～1.2 mug/g 時(shí)將溶解在2.0～2.1 m/m 的氯化鈉溶液的溶液（即溶液中含有的氯離子）中。

2.3 有機(jī)氯農(nóng)藥測(cè)定定性、定量離子的選擇

2.3.1 定性分析

土壤農(nóng)藥成分組成和結(jié)構(gòu)變化較大，有機(jī)農(nóng)藥在不同農(nóng)藥類別中的殘留量、種類和濃度存在明顯差異。選取土壤樣品中Ag/Au、As、Cd、Zn、Pb、Nb 和Pd 等有機(jī)化合物作為有機(jī)污染物，通過(guò)不同濃度的有機(jī)農(nóng)藥的測(cè)定，分析土壤中有機(jī)離子的種類和含量變化。土壤樣品有機(jī)氯農(nóng)藥殘留GC/MS 分析結(jié)果主要分為兩大部分，即有機(jī)溶劑檢測(cè)部分、有機(jī)染料檢測(cè)和有機(jī)農(nóng)藥檢測(cè)兩部分。有機(jī)水溶性有機(jī)無(wú)機(jī)化合物檢測(cè)的定性分析主要從土壤中有機(jī)物質(zhì)的組成、形態(tài)、理化性質(zhì)、毒性、殘留量等方面進(jìn)行分析。在有機(jī)試劑檢測(cè)中，以有機(jī)化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、種類、溶解度、電導(dǎo)率等為指標(biāo)，根據(jù)有機(jī)毒性與有機(jī)成分的濃度，采用高效液相色譜法對(duì)有機(jī)化學(xué)殘留物進(jìn)行定性定量分析。下面以土壤中的CH4為例做定性分析。

表1 土壤中CH4的含量

土壤樣品有機(jī)氯農(nóng)藥殘留GC/MS 結(jié)果有機(jī)農(nóng)藥含量的定性分析，主要利用HPLC 法進(jìn)行，HC-MS法測(cè)定有機(jī)苯環(huán)（CH4）的含量，C（H2O）和N（N2N）檢測(cè)有機(jī)環(huán)，N-N 含量分別為20.3%、17.5%、10.7%。HG-C 含量隨土壤含水量的增加而增加，在土壤有機(jī)磷含量與有機(jī)氮含量不同時(shí)，土壤中有機(jī)氟化合物含量也隨含水率的增大而升高，表明土壤中的有機(jī)化合物存在大量積累。

土壤樣本中的土壤總有機(jī)堿含量、有機(jī)氮含量以及總磷含量均符合標(biāo)準(zhǔn)。其中，有機(jī)氟化物和氯氟烷值均高于有機(jī)酸，但是有機(jī)硫含量低于氯。土壤pH接近中性，說(shuō)明有機(jī)鹵素和芳香烴含量相對(duì)較高，而且有機(jī)毒害性較強(qiáng)，在土壤環(huán)境中容易引起土壤的pH 紊亂。有機(jī)碳?xì)浠衔铮ㄓ袡C(jī)氫）和無(wú)機(jī)碳（無(wú)機(jī)氮）含量差異較大，表明有機(jī)化合物在酸性土壤或堿性土壤都有一定的毒性。

2.3.2 定量離子

用電子天平稱取0.099 g 有機(jī)氯農(nóng)藥樣品于100 mL 容量瓶中，加入0.1 mol/L 的GC/MS 溶液，按照之前的方法測(cè)定了樣品的定量離子濃度。結(jié)果表明，樣品中有機(jī)農(nóng)藥的檢出限為0.21 mg/mL，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性為0.17 mg/mL。在相同條件下，有機(jī)、氯、醚、苯、四氯聯(lián)苯的檢測(cè)限分別為0.46 mg、0.58 mg 和0.65 mg。

2.4 有機(jī)氯農(nóng)藥的凈化措施

（1）提高土壤微生物的活性

通過(guò)農(nóng)藥使用前的微生物培養(yǎng)、微生物的過(guò)濾、篩選、菌落培養(yǎng)等方法，對(duì)有機(jī)合成的農(nóng)藥進(jìn)行篩選，篩選出對(duì)植物和微生物具有良好作用的有機(jī)組分，并通過(guò)微生物群落的相互作用，提高土壤中有機(jī)物質(zhì)的含量。

（2）控制土壤pH

土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量與pH 的關(guān)系是十分復(fù)雜的。土壤的pH 也影響著土壤有機(jī)成分的含量，因此，土壤中有機(jī)污染物的濃度對(duì)于土壤微生物的活性影響很大。因此在土壤環(huán)境中進(jìn)行有機(jī)廢水的處理，可以提高土壤pH，控制土壤菌種的多樣性，對(duì)土壤環(huán)境的保護(hù)具有重要意義[5]。有機(jī)農(nóng)藥在酸性條件下對(duì)微生物有抑制作用，而堿性條件下，微生物對(duì)有機(jī)化合物的降解作用強(qiáng)于酸性物質(zhì)，其對(duì)環(huán)境的影響作用也比酸性更強(qiáng)，從而提高了土壤和微生物之間的作用。

（3）在土壤中添加有機(jī)化合物

在使用有機(jī)試劑時(shí)，要選擇合適的有機(jī)基團(tuán)，以防止有機(jī)物質(zhì)被吸收。在實(shí)際應(yīng)用中要注意選擇合適濃度的有機(jī)溶液。有機(jī)劑的濃度與有機(jī)鹽的含量有關(guān)。因此，在選擇有機(jī)藥劑時(shí)應(yīng)注意選擇濃度較高的有機(jī)配比。由于有機(jī)制劑具有多孔性，因此在添加時(shí)應(yīng)避免接觸有機(jī)質(zhì)，以免污染環(huán)境。將有機(jī)成分與溶解性有機(jī)相容性較高的水混合，然后加入有機(jī)添加劑中，以減少有機(jī)污染。

（4）增加土壤肥力，減少農(nóng)藥的使用量

為了降低有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量，減少土壤中的農(nóng)藥使用量是當(dāng)前亟待解決的問(wèn)題。目前，農(nóng)藥的殘留主要通過(guò)土壤中農(nóng)藥顆粒物、農(nóng)藥離子、有機(jī)污染物等進(jìn)行處理，對(duì)土壤的污染程度主要體現(xiàn)在農(nóng)藥含量上，這主要與土壤微生物的繁殖、植物的生長(zhǎng)和植物根系的生物量等有關(guān)，土壤有機(jī)污染主要包括有機(jī)磷、無(wú)機(jī)磷和有機(jī)鉀。土壤磷的含量與有機(jī)農(nóng)藥濃度成正比。土壤氮素含量越高，有機(jī)肥的用量就越少，但無(wú)機(jī)氮的量也越高。因此，應(yīng)將有機(jī)氮、磷等有機(jī)肥料的施用量控制在一定范圍內(nèi)，以減少有機(jī)化肥的消耗量[6]。

（5）使用合適的吸附劑

將有機(jī)化合物吸附在土壤表面，使有機(jī)物質(zhì)與土壤之間的吸附力增強(qiáng)。有機(jī)溶劑作為吸附材料，通常在吸附作用過(guò)程中，可以被吸附的有機(jī)氣體吸附，并促進(jìn)有機(jī)組分的吸附。吸附過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)揮發(fā)物，如有機(jī)碳、有機(jī)硅和有機(jī)硫醇等，可被土壤微生物吸收并轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)物[7]。由于有機(jī)試劑的用量大，一般采用高濃度的高沸點(diǎn)有機(jī)溶液，所以，有機(jī)廢水中污染物含量很高。因此，在有機(jī)污水中，應(yīng)以較低的濃度和較低的壓力將有機(jī)物去除。在使用吸附液時(shí)應(yīng)選擇易于溶解和易溶于水的溶劑。同時(shí)，應(yīng)注意保持有機(jī)污染物質(zhì)在環(huán)境中的穩(wěn)定性。

3 結(jié)束語(yǔ)

土壤有機(jī)氯農(nóng)藥殘留檢測(cè)是土壤中有機(jī)化合物殘留量的主要檢測(cè)方法，其檢測(cè)的精確度直接影響著土壤質(zhì)量的優(yōu)劣。目前，隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，我國(guó)土壤污染程度的不斷加深，對(duì)土壤理化性質(zhì)、土壤環(huán)境的污染也日益嚴(yán)重。土壤的有機(jī)污染不僅會(huì)影響土壤養(yǎng)分和養(yǎng)料的供應(yīng)，還會(huì)影響土壤微生物的活性和微生物群落結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響其對(duì)植物、微生物、生物、環(huán)境等的影響，因此，準(zhǔn)確、快速、準(zhǔn)確地測(cè)定土壤樣品的殘留情況對(duì)于環(huán)境及土壤修復(fù)具有重要意義。