李彥泉，韓 超，楊 迷，唐林元

（烏魯木齊昆侖新水甘泉堡水務(wù)有限責(zé)任公司，新疆烏魯木齊 830052）

高氯離子、高硬度的廢水普遍存在煤化工廢水、燃煤電廠濕法脫硫廢水等領(lǐng)域。烏魯木齊甘泉堡污水處理廠規(guī)模為10.5萬m3/d，其污水水源主要包括園區(qū)內(nèi)的工業(yè)污廢水及部分生活污水。上游企業(yè)排放的廢水中除含有機(jī)污染物外，還含有大量的無機(jī)鹽，對環(huán)境的危害較大。高硬度、高氯離子的廢水對工藝的設(shè)計(jì)、運(yùn)行、維護(hù)管理影響較大，普遍存在容易結(jié)垢、膜構(gòu)件堵塞、腐蝕等問題，會(huì)對污水廠的設(shè)備造成不可逆的污染和腐蝕，沖擊污水廠設(shè)備的正常運(yùn)行，然而GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中并未對氯化物排放進(jìn)行限定，氯離子脫除被忽視。氯離子具有毒性和腐蝕性，會(huì)對人體健康、植物生長、工業(yè)設(shè)備造成危害，嚴(yán)重時(shí)會(huì)造成處理系統(tǒng)的癱瘓，此類廢水處理難度極大，對污水廠運(yùn)行設(shè)施也造成很大的危害。

1 工程概況

由于本項(xiàng)目出水水質(zhì)較高，因此需要采用一級處理（預(yù)處理）、二級處理（生化處理）和三級處理（物化處理）。采用MBR 生物處理+高級催化氧化+消毒的技術(shù)[1-2]。生物膜反應(yīng)器組件使用PVDF 膜，PVDF 膜的孔徑為0.1～0.4 μm。設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)如表1所示。

表1 進(jìn)出水水質(zhì)

2 氯離子與硬度的測定

2.1 分析方法

氯化物硝酸銀滴定法：在中性或弱堿性溶液中，以鉻酸鉀為指示劑，用硝酸銀滴定氯化物時(shí)，由于氯化銀溶解度小于鉻酸銀的溶解度，氯離子首先被完全沉淀后，鉻酸銀才以鉻酸銀形式沉淀出來，產(chǎn)生磚紅色，指示氯離子滴定的終點(diǎn)。沉淀滴定反應(yīng)如下：

硬度（總硬度和鈣硬度）：EDTA 滴定法，將溶液的pH 調(diào)整到10，用EDTA 溶液絡(luò)合滴定鈣、鎂離子生成紫紅色絡(luò)合物。滴定中，游離的鈣離子和鎂離子首先與EDTA 反應(yīng)，跟指示劑絡(luò)合的鈣、鎂離子隨后與 EDTA 反應(yīng)，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)溶液的顏色由紫色變?yōu)樘焖{(lán)色。

2.2 氯離子測定結(jié)果與分析

烏魯木齊甘泉堡污水處理廠污水水源主要包括園區(qū)內(nèi)的工業(yè)污廢水及部分生活污水。上游企業(yè)排放的廢水中除含有機(jī)污染物外，還含有大量的無機(jī)鹽。污水廠對進(jìn)水長期監(jiān)測，抽取了2022年作為氯離子含量的代表性數(shù)據(jù)，2022年烏魯木齊甘泉堡污水處理廠進(jìn)水氯離子含量平均值為1 912.63 mg/L，不符合HJ 828—2017《水質(zhì) 化學(xué)需氧量測定 重鉻酸鹽法》的要求，因此高氯化物含量的污水對污水廠的COD的化驗(yàn)測定也造成很大的影響。高氯化物廢水對污水廠的生物處理工藝也起著抑制作用，對微生物的培養(yǎng)和馴化有抑制作用。對于微生物本身就比較少的工業(yè)廢水活性污泥中的微生物培養(yǎng)就面臨更大的壓力。高氯化物廢水也會(huì)對污水廠的儀器設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕。

2.3 硬度的測定結(jié)果與分析

高氯化物廢水中硫酸鈣更容易形成沉淀，隨著沉淀的形成慢慢在膜組器上結(jié)垢，隨著水溫升高，硫酸鈣的溶解度也隨之下降，形成沉淀和結(jié)垢的現(xiàn)象也隨之加重，2022年烏魯木齊甘泉堡污水處理廠進(jìn)水總硬度含量平均值為1 594.53 mg/L，進(jìn)水Ca2+含量平均值為1 462.70 mg/L，如不及時(shí)處理就會(huì)在工藝運(yùn)行中堵塞管路和膜組器上的膜絲，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使水處理運(yùn)行系統(tǒng)癱瘓。

3 氯化物對膜組器的腐蝕

污水廠多年的運(yùn)行中，氯離子對污水處理廠膜組器設(shè)施的腐蝕非常嚴(yán)重，不銹鋼材質(zhì)耐氯離子腐蝕標(biāo)準(zhǔn)[3]為304 不銹鋼氯離子含量為 0～200 mg/L，316 不銹鋼氯離子含量 ＜1 000 mg/L。甘泉堡污水廠氯離子濃度已經(jīng)遠(yuǎn)超這兩種材質(zhì)所耐受的濃度，水下鋼制設(shè)備和膜設(shè)備均發(fā)生了較嚴(yán)重的腐蝕。在固定不銹鋼框架、不銹鋼螺栓、管道支架發(fā)生點(diǎn)狀或片狀腐蝕，造成膜組器外殼穿透進(jìn)水。

4 膜清洗方式及其效果分析

4.1 MBR膜清洗方式

在水處理中，由于產(chǎn)水泵具有負(fù)壓抽濾的作用，混合液中的微生物、SS 顆粒、SMP（溶解在水體中的胞外聚合物）、膠體、EPS（附著在微生物細(xì)胞外的胞外聚合物）等物質(zhì)在膜表面不斷堆積，會(huì)造成膜的污染[4-5]。膜的污染程度受到曝氣強(qiáng)度、進(jìn)水水質(zhì)、反洗頻率、過濾通量、啟停時(shí)間間隔等多方面的影響，由于受運(yùn)行時(shí)間的制約，無法對膜污染調(diào)控進(jìn)行全面系統(tǒng)的探究[6]。本研究以間歇模式、清洗前后跨膜壓差（TMP）為對象探究膜污染的情況及其清洗效果。查閱相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，多數(shù)自吸泵設(shè)置 1～9 min為運(yùn)行時(shí)間，0.5～2.0 min 為靜止時(shí)間。因此，實(shí)驗(yàn)在16.56 L/m2/h 恒定通量模式下，設(shè)置了3 個(gè)間歇模式：①自吸泵運(yùn)行 7.0 min 靜止1.0 min。②自吸泵運(yùn)行 6.0 min 靜止 1.0 min。③自吸泵運(yùn)行7.0 min 靜止1.5 min。隨著間歇模式的變化監(jiān)測跨膜壓差，選取最合適的間歇模式，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，模式①的跨膜壓差上升的速度要快于模式②，表明跨膜壓差隨著運(yùn)行時(shí)間的增加上升越快，膜污染也越嚴(yán)重。模式③的跨膜壓差上升的速度明顯小于模式①，說明跨膜壓差隨著停止時(shí)間的延長而上升越慢，膜污染的速度也越慢，MBR 系統(tǒng)經(jīng)清洗之后TMP 值能夠由原來的50.0 kPa降低至10.0 kPa。最終確定自吸泵模式③的運(yùn)行方式最合適，能夠減緩膜的污染速度。

4.2 MBR膜清洗效果分析

烏魯木齊甘泉堡污水廠膜系統(tǒng)的清洗分為水反洗、化學(xué)清洗兩種，其主要清洗參數(shù)和清洗作用如表2所示。水反洗是系統(tǒng)運(yùn)行常規(guī)處理膜污染控制措施。按清洗藥劑的種類可分為堿洗和酸洗兩種。按清洗頻率劃分為維護(hù)性清洗與恢復(fù)性清洗。水反洗的目的在于保持常規(guī)運(yùn)行中膜的透水性[7-8]，同時(shí)水反洗能夠延長恢復(fù)性清洗的周期，恢復(fù)性清洗所需時(shí)間較長、使用的清洗藥劑的濃度較高、恢復(fù)性清洗頻率較低，恢復(fù)性清洗的目的在于恢復(fù)膜的透水性。

表2 MBR系統(tǒng)的主要清洗方式

5 結(jié)束語

烏魯木齊甘泉堡污水處理廠的MBR 工藝運(yùn)行效果穩(wěn)定，且出水水質(zhì)能夠滿足GB 3838—2002地表Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的要求，氯離子對污水廠設(shè)施、設(shè)備、管道有嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，縮短了膜組器等設(shè)備的使用壽命，而且不易維修。

烏魯木齊甘泉堡污水處理廠進(jìn)水總硬度與Ca2+含量較高，不及時(shí)處理就會(huì)在工藝運(yùn)行中堵塞管路和膜組器上的膜絲，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使水處理運(yùn)行系統(tǒng)癱瘓。

烏魯木齊甘泉堡污水處理廠對膜污染的清洗方式有兩種：水反洗和化學(xué)清洗。水反洗是系統(tǒng)常規(guī)采用的處理膜污染的措施，能有效降低超濾膜TMP 的升高，減少膜污染的化學(xué)清洗頻率，達(dá)到延長膜組件壽命的目的?；瘜W(xué)清洗采用次氯酸鈉和氨基磺酸對膜污染進(jìn)行清洗，兩者搭配使用，清洗效果較好，MBR系統(tǒng)經(jīng)清洗之后TMP 值能夠由原來的50.0 kPa 降低至10.0 kPa。