林 洋，石蘇洋，劉 迪，孟海娟，擺永明

（1.江蘇揚(yáng)農(nóng)化工集團(tuán)有限公司，江蘇揚(yáng)州 225009；2.寧夏瑞泰科技股份有限公司，寧夏中衛(wèi) 755000）

苯并三氮唑（BTA）是重要的化工產(chǎn)品、有機(jī)及醫(yī)藥合成中間體。特別是在水處理、金屬防銹和緩蝕劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，也可用于銅及銅類合金的緩蝕劑、潤(rùn)滑油的添加劑等。在電鍍領(lǐng)域中主要用于表面純化，有防變色功能[1-3]。BTA 與金屬元素易絡(luò)合，形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠在金屬表面形成絡(luò)合物的保護(hù)膜，從而起到防腐蝕效果，也可與多種緩蝕劑配合使用，從而大幅提高緩蝕效果。BTA 對(duì)紫外光具有良好的吸收率，通過(guò)向?qū)ψ贤夤饷舾械闹破分刑砑覤TA，通過(guò)BTA 吸收紫外光，從而提高了制品對(duì)紫外光的穩(wěn)定性[4]。

苯并三氮唑合成工藝按合成原料分，主要包括苯并咪唑酮法、鄰硝基苯肼法及鄰苯二胺法。

1）苯并咪唑酮法。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（1）～式（2）。

苯并咪唑酮法主要原料為苯并咪唑酮及亞硝酸鈉，控制反應(yīng)溫度約190℃，高壓條件下反應(yīng)70～80 min。反應(yīng)后合成液經(jīng)過(guò)調(diào)酸、水洗、脫水等工序制得產(chǎn)品，該工藝收率約為85%。由于原料苯并咪唑酮較難獲得，成本高，限制了該工藝的應(yīng)用。

2）鄰硝基苯肼法。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（3）～式（4）。

鄰硝基苯肼法主要原料為鄰硝基苯肼、氨水、異丙醇及己二醇。將原料以一定比例混合，反應(yīng)溫度140℃，高壓條件下反應(yīng)1～2 h 生成中間體。后在銅及三氧化二鉻的催化體系下進(jìn)行加氫，加氫反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，經(jīng)過(guò)后處理最終獲得BTA，反應(yīng)收率88%～90%。

3）鄰苯二胺法。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（5）。

鄰苯二胺法以鄰苯二胺及亞硝酸鈉為原料合成苯并三氮唑，工藝分為常壓法及高壓法[5-9]。

常壓法工藝的溶劑為醋酸，先將鄰苯二胺與醋酸混合，后與亞硝酸鈉反應(yīng)，反應(yīng)溫度5℃，反應(yīng)一定時(shí)間后升溫至80℃進(jìn)一步反應(yīng)獲得苯并三氮唑。合成液經(jīng)過(guò)濾、水洗等工藝獲得粗品BTA，后進(jìn)行減壓蒸餾，收集相關(guān)餾分，該工藝收率80%～90%。

高壓法工藝以水為溶劑，鄰苯二胺、亞硝酸鈉及水按一定比例投入高壓反應(yīng)釜中。反應(yīng)溫度200～300℃，反應(yīng)壓力3～5 MPa。反應(yīng)后生成苯并三氮唑鈉鹽，經(jīng)過(guò)鹽酸/硫酸調(diào)酸后，析出BTA 后經(jīng)水洗、脫水、精餾等工序獲得成品BTA。該工藝由于重氮化過(guò)程中溶劑為水，沒(méi)有醋酸參與重氮化，因此副反應(yīng)少，焦油量低，反應(yīng)收率可達(dá)96%以上，適宜工業(yè)化連續(xù)化生產(chǎn)。

根據(jù)BTA 成品質(zhì)量指標(biāo)HG/T 3824—2014 中要求BTA 外觀為白色或淡黃色固體，成品檢測(cè)色度＜40 Hazen。由于BTA 本身易與金屬元素絡(luò)合，同時(shí)由于合成過(guò)程中有部分副產(chǎn)物有顏色容易導(dǎo)致產(chǎn)品外觀顏色及色度不合格。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

1 000 mL 四口瓶、高壓反應(yīng)釜、高真空油泵、精餾柱、攪拌器、加熱套、玻璃連接件、液相色譜儀、氣相色譜儀、氣質(zhì)聯(lián)用儀。

亞硝酸鈉（AR）、鄰苯二胺（99.5%，AR）、鹽酸（37%，AR）、氮?dú)猓ˋR）、蒸餾水

1.2 實(shí)驗(yàn)部分

鄰苯二胺與亞硝酸鈉經(jīng)高溫反應(yīng)生成BTA 鈉鹽，后經(jīng)鹽酸調(diào)酸、水洗、脫水、精餾、切片等工序制備BTA 成品。反應(yīng)方程式見(jiàn)式（6）～式（7）。

向高壓反應(yīng)釜中投入定量水、亞硝酸鈉及鄰苯二胺固體。反應(yīng)釜內(nèi)用氮?dú)庵脫Q合格后，開(kāi)啟攪拌，升溫。在一定溫度及壓力下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完成后降溫至40～50℃，泄壓，獲得合成液。

合成液用鹽酸進(jìn)行調(diào)酸、調(diào)酸至pH 為6，油水分層，油層用等重量蒸餾水水洗一次，分層后將洗后油層進(jìn)行脫水、精餾制備BTA 成品，收率以鄰苯二胺計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同反應(yīng)配比對(duì)BTA收率的影響

反應(yīng)壓力為3.5 MPa，反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，考察不同亞硝酸鈉與鄰苯二胺比例下的反應(yīng)效果。由表1可知，亞硝酸鈉與鄰苯二胺摩爾比為1.1 ∶1時(shí)，收率較高。當(dāng)亞硝酸鈉不足時(shí)，鄰苯二胺反應(yīng)不完全，收率低。由于未反應(yīng)的鄰苯二胺會(huì)對(duì)產(chǎn)品色度產(chǎn)生影響，需確保鄰苯二胺反應(yīng)完全。

表1 反應(yīng)配比對(duì)BTA收率的影響

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

反應(yīng)壓力為3.5 MPa，反應(yīng)溫度 280℃，亞硝酸鈉與鄰苯二胺摩爾比為1.1 ∶1，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)BTA 收率的影響。由表2可知，反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)收率最高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間短時(shí)，反應(yīng)不完全。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，副反應(yīng)增多且焦油量大。因此適宜的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

表2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)BTA收率的影響

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

反應(yīng)壓力為3.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間3 h，亞硝酸鈉與鄰苯二胺摩爾比為1.1 ∶1，考察不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)效果。由表3 可知，反應(yīng)溫度為280℃，收率高，反應(yīng)效果好。反應(yīng)溫度低，反應(yīng)活性差，大量原料未反應(yīng)，收率低。反應(yīng)溫度過(guò)高，副反應(yīng)增多，收率降低。因此反應(yīng)溫度優(yōu)選280℃。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)BTA收率的影響

2.4 反應(yīng)壓力對(duì)收率的影響

反應(yīng)溫度280℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，亞硝酸鈉與鄰苯二胺摩爾比為1.1 ∶1，考察不同反應(yīng)壓力下反應(yīng)效果。由表4可知，反應(yīng)壓力低，反應(yīng)效果較差，收率低。壓力達(dá)到3.5 MPa 時(shí)，收率為98.1%，進(jìn)一步提高壓力至4.0 MPa，對(duì)收率影響較小。由于反應(yīng)是加壓反應(yīng)，過(guò)高的反應(yīng)壓力會(huì)提高設(shè)備成本，優(yōu)選在較低壓力下進(jìn)行反應(yīng)。

表4 反應(yīng)壓力對(duì)BTA收率的影響

2.5 成品檢測(cè)

將BTA 成品送樣GC-FID 及GC-MS（見(jiàn)圖1），確認(rèn)產(chǎn)品含量及成分。

圖1 BTA成品GC-MS譜圖

根據(jù)BTA 成品GC-FID 結(jié)果，產(chǎn)品歸一含量為99.97%，純度高。由圖1中的GC-MS 譜圖確認(rèn)合成的產(chǎn)品為BTA。由于產(chǎn)品純度高，基本不含易變色雜質(zhì)，產(chǎn)品品質(zhì)好，外觀純白，長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)不易變質(zhì)。

3 成品色度研究

通過(guò)查閱文獻(xiàn)[1-4]及開(kāi)展相關(guān)實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)品外觀主要與有機(jī)雜質(zhì)及金屬元素有關(guān)。由于反應(yīng)為加壓反應(yīng)，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)條件較常壓反應(yīng)苛刻。同時(shí)反應(yīng)溶劑為水，原料鄰苯二胺可能發(fā)生水解及斷鍵等副反應(yīng)，生成鄰氨基酚、苯胺、苯酚等易變色的雜質(zhì)。酚類及胺類雜質(zhì)不穩(wěn)定，易受光照、水分、溫度、氧氣的影響，隨著存儲(chǔ)時(shí)間的延長(zhǎng)，逐漸氧化變色，對(duì)成品色度影響較大。因此反應(yīng)過(guò)程中需嚴(yán)格控制反應(yīng)條件，降低副反應(yīng)；同時(shí)在產(chǎn)品精制工序中添加脫輕工序，將低沸點(diǎn)易變色的輕組分脫出，保證產(chǎn)品的色度。當(dāng)產(chǎn)品中易變色組分出系統(tǒng)后，苯并三氮唑成品外觀為白色，長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)不變色。通過(guò)嚴(yán)控反應(yīng)條件，將易變色輕組分雜質(zhì)分離，產(chǎn)品色度穩(wěn)定，有利于提高產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力，擴(kuò)大市場(chǎng)占有率。

苯并三氮唑工序主要包括合成、調(diào)酸、水洗、脫水、脫輕、精餾等，不同工序的物料特性不同，對(duì)相關(guān)管材的腐蝕情況也存在較大差異。實(shí)際選材過(guò)程中需根據(jù)工況及物料特性進(jìn)行綜合考量，盡量選用搪瓷或其他耐腐蝕材質(zhì)進(jìn)行后處理。經(jīng)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，苯并三氮唑與金屬元素的絡(luò)合產(chǎn)物為重組分，可通過(guò)精餾工序進(jìn)行分離。但成品管道及儲(chǔ)槽等需嚴(yán)格忌鐵等金屬元素，避免成品在運(yùn)輸及存儲(chǔ)過(guò)程中與金屬元素絡(luò)合，導(dǎo)致成品色度不合格。

綜上所述，苯并三氮唑成品的色度主要與易變色的有機(jī)物有關(guān)，需進(jìn)行脫輕精餾，才能獲得高含量產(chǎn)品。同時(shí)在成品存儲(chǔ)及運(yùn)輸過(guò)程中需避免與金屬元素接觸，防止苯并三氮唑與金屬絡(luò)合后導(dǎo)致成品色度不合格。

4 結(jié)論

反應(yīng)溫度、壓力、時(shí)間、原料配比等對(duì)合成收率影響較大。反應(yīng)溫度280℃、壓力3.5 MPa、反應(yīng)時(shí)間3 h，原料亞硝酸鈉與鄰苯二胺摩爾比1.1 ∶1時(shí)，收率可達(dá)98.1%，成品BTA 含量＞99.9%。加壓法合成鄰苯二胺副反應(yīng)少，收率高。產(chǎn)品色度主要影響因素為合成液中胺類及酚類輕組分，后處理過(guò)程中需去除輕組分；同時(shí)生產(chǎn)裝置嚴(yán)格忌鐵、銅等金屬元素，可確保產(chǎn)品外觀及色度合格。