梁桃華 紀(jì)丁愈 肖冠南 楊仕清,3

（1.成都職業(yè)技術(shù)學(xué)院軟件學(xué)院，四川 成都 610041；2.四川水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院資源環(huán)境工程學(xué)院，四川 成都 611231；3.電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054）

溫差電池由半導(dǎo)體熱電偶臂串聯(lián)而成，是直接將熱能轉(zhuǎn)換為電能的全固態(tài)發(fā)電模塊，具有結(jié)構(gòu)緊湊、無(wú)磨損、無(wú)泄漏、無(wú)噪聲等諸多優(yōu)點(diǎn)[1-5]。目前，溫差電池的制備方法一般多采用區(qū)熔法或粉末冶金法，先合成熱電塊體材料，接著經(jīng)線切割得到片狀，然后電鍍或化學(xué)鍍焊錫涂覆層，再次經(jīng)線切割得到各種尺寸的熱電偶臂。最后，在陶瓷基地的銅電極片上交替擺放P型和N型的熱電偶臂，經(jīng)高溫共燒后得到溫差電池，環(huán)氧樹(shù)脂密封成型[6]。

研究結(jié)果表明，上述方法流程復(fù)雜且效率不高，更重要的是熱電塊體材料在線切割中易引入油污染，另外還存在切割材料損耗大、材料與電極在使用過(guò)程中易脫落等問(wèn)題。另外，均質(zhì)熱電材料的一個(gè)特點(diǎn)是其最佳熱電優(yōu)值一般只出現(xiàn)在某一溫區(qū)。例如，Bi2T e3系的熱電優(yōu)值在400 K左右時(shí)可達(dá)1，但在300 K和500 K時(shí)則下降到0.75左右。因此，若溫差電池工作于寬溫差范圍，例如在深太空作業(yè)的宇宙飛船，其工作的熱端與冷端溫差最大可達(dá)1000 ℃以上，在此場(chǎng)景下，按照傳統(tǒng)的常規(guī)制備方法得到的任意一種均質(zhì)熱電材料都不能發(fā)揮其最佳熱電性能[7]。

針對(duì)上述溫差電池制備技術(shù)存在的不足，本文研究了一種疊層熱電偶臂的制備方法，該方法先分別制作了銀電極和掩模版，然后利用掩模版將熱電材料按照其使用溫度的梯度變化，逐層涂覆在銀電極陶瓷基片上，最后再通過(guò)燒結(jié)使電偶臂一次成型。該制備方法避免了熱電材料的損耗及加工污染，特別適合寬溫區(qū)的工作模式，得到的疊層溫差電池能發(fā)揮各材料段的最佳性能，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

1.制備方案設(shè)計(jì)

本文的溫差電池制備流程包括覆銅板刻蝕或陶瓷板銀電極制作、掩模版制作、粉體材料涂覆、高溫共燒、固化封裝幾大步驟，如圖1所示。

圖1 溫差電池的制備流程

1.1 覆銅板刻蝕和掩膜板制作

首先，根據(jù)溫差電池的組裝形式設(shè)計(jì)一個(gè)絲網(wǎng)印刷的網(wǎng)版，然后在Al2O3陶瓷基片上，絲網(wǎng)印刷銀漿，高溫共燒得到銀電極(A款電極)，其表面銀電極結(jié)構(gòu)如圖2(A)所示。同時(shí)，采用相同工藝在另一塊大小和形狀相同的Al2O3基片上制作另一銀電極(B款電極)。其中，因氧化鋁材料具有較高的熱導(dǎo)率[8]和一定的機(jī)械強(qiáng)度，為保證溫差電池的高導(dǎo)熱性，故選擇三氧化二鋁陶瓷基片。燒結(jié)工藝溫度為850 ℃～950 ℃，燒結(jié)時(shí)間為30 min～120 min。

圖2 電極結(jié)構(gòu)示意圖

在得到A款電極和B款電極后，絲網(wǎng)印刷一層焊錫膏，厚度約20～50 μm，作為A款電極和B款電極的緩沖連接層。然后，如圖3所示，制作形狀大小均與陶瓷基片相同的A款掩模版和B款掩模版，數(shù)量均為m塊。

圖3 掩模版結(jié)構(gòu)示意圖

其中，在A款掩模版基板（圖3中的1）上設(shè)有根據(jù)P型電偶臂排布而制作的A款容納槽（圖3中的2），在B款掩模版基板（圖3中的3）上則設(shè)有根據(jù)N型電偶臂排布而制作的B款容納槽（圖3中的4）。A款容納槽和B款容納槽用于涂覆熱電粉體材料，并分別作為電池的P型電偶臂和N型電偶臂。

1.2 熱電粉體材料涂覆

在得到A款電極、B款電極、A款掩模板和B款掩模板后，開(kāi)始涂覆熱電粉體材料以制作P、N型區(qū)域，從而分別獲得A款和B款熱電基片，其制作方式如下。

(1)A款熱電基片的制作

①分別制作P1、P2… …Pm層熱電粉體材料。在熱電材料中加入粘接劑和分散劑，并經(jīng)震動(dòng)式球磨機(jī)球磨，從而得到混合均勻的粉體熱電材料。

②將第1塊A款掩模板與A款電極對(duì)齊，并將P1層熱電粉體材料涂覆至A款掩模板的所有容納槽中，然后壓實(shí)。

③將第2塊A款掩模板與步驟（2）中的第1塊A款掩膜板疊加對(duì)齊，并將P2層熱電粉體材料涂覆至第2塊A款掩模版的所有容納槽中，再次壓實(shí)。

④按照步驟③所述的方式不斷地循環(huán)進(jìn)行，直至第m塊A款掩模板與第（m-1）塊A款掩模板疊加對(duì)齊，并涂覆Pm層熱電粉體材料。然后，將所有的A款掩模板去除，從而得到含有P型熱電偶臂的A款熱電基片。上述的P1、P2… …Pm層熱電粉體材料的溫度關(guān)系為：P1>P2… …>Pm。

(2) B款熱電基片的制作

①分別制作N1、N2… …Nm層熱電粉體材料，方法與A款類似。

②將第1到m塊B款掩模版與B款電極依次疊加對(duì)齊，并將N1到 Nm層熱電粉體材料依次涂覆到B款掩模版的對(duì)應(yīng)層的容納槽中，并依次壓實(shí)，方法與A款②～④步類似。所述的N1、N2… …Nm層熱電粉體材料的溫度關(guān)系為：N1

通過(guò)以上步驟，分別得到了A款熱電基片和B款熱電基片。其中，A款電極上的最下層P、N型熱電材料的適宜溫度最高，而B(niǎo)款電極正好相反，即B款電極上的最下層P、N型熱電材料的適宜溫度最低。

A款電極的A型和B型掩模版疊加的狀態(tài)和B款電極的A型和B型掩模版疊加的狀態(tài)分別如圖4所示。其中，1和3為基板，2為P型電偶臂，4為N型電偶臂。

圖4 A型和B型掩模版疊加圖

1.3 熱電基片高溫共燒

將A款熱電基片和B款熱電基片疊加對(duì)齊，然后放入高溫氣氛爐中，溫度設(shè)置為400～750 ℃，惰性氣體保護(hù)下高溫?zé)Y(jié)，得到P型和N型循環(huán)串聯(lián)的溫差電池。

1.4 固化封裝

當(dāng)?shù)玫綗犭娕急酆秃稿a連接層后，分別在P型和N型銀電極上引出紅色和黑色導(dǎo)電線，并用絕緣絕熱膠涂覆四周，實(shí)現(xiàn)溫差電池的最終固化封裝。

通過(guò)以上四個(gè)環(huán)節(jié)，即可實(shí)現(xiàn)疊層溫差電池的制作。

2.制備方法應(yīng)用

為展示上述操作步驟的可行性，特采用上述流程制備一個(gè)三疊層的溫差電池。首先，制作銀電極和掩膜板，其中A款掩模版和B款掩模版均為3塊。低溫層熱電材料選用BiTe系，中溫層熱電材料選用PbTe系，高溫層熱電材料選用SiGe系，每一層熱電材料都分P型和N型。

(1) A款熱電基片的制作

在溫度800 K條件下，制作P型SiGe系熱電粉體材料，即P1層熱電粉體材料；在溫度600 K條件下，制作P型PbTe粉體熱電材料，也即P2層粉體熱電材料；最后在400 K條件下制作P型BiTe粉體熱電材料，即P3層粉體熱電材料。利用上述3塊A款掩模版分別將各個(gè)粉體熱電材料涂覆至相應(yīng)層的所有容納槽中，最后去掉以上3塊掩模板，最終得到A款熱電基片。

(2) B款熱電基片的制作

在溫度400 K條件下，制作N型BiTe粉體熱電材料，即N1層粉體熱電材料；在溫度600 K條件下制作N型PbTe粉體熱電材料，也即N2層粉體熱電材料；在溫度800 K條件下制作N型SiGe粉體熱電材料，也即N3層粉體熱電材料。利用與A款熱電基片制作類似的方法，分別將各個(gè)粉體熱電材料涂覆至相應(yīng)層的所有容納槽中，最后去掉所有的掩模版，最終得到B款熱電基片。

(3) 熱電基片組裝

對(duì)上述制得的A款、B款熱電基片進(jìn)行高溫共燒結(jié)、然后固化封裝，最終得到成品的疊層溫差電池。

將采用本文制備方式與常規(guī)制備方式的溫差電池的相關(guān)指標(biāo)和性能進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表1所示。

表1 兩種加工方式對(duì)比

經(jīng)過(guò)對(duì)比，采用本文的疊層技術(shù)來(lái)制作溫差電池的時(shí)間比常規(guī)方法制備溫差電池的時(shí)間縮短一倍，成本減少，技術(shù)也明顯進(jìn)步，電池的熱電性能更高。本文的溫差電池制備方法有以下幾方面的有益效果。

(1)首先，采用低、中、高溫的粉體熱電材料逐層涂覆的方式得到P型和N型疊層熱電基片，該方法無(wú)需進(jìn)行P型和N型熱電塊狀的預(yù)制備，縮短了工藝步驟。其次，上述方法不存在電偶臂的線切割過(guò)程，避免了由于切割而導(dǎo)致的冷卻油污染問(wèn)題和材料耗損問(wèn)題。再次，上述方法無(wú)需電鍍焊錫層或熱電薄膜靶材制備等工序，因此，生產(chǎn)工藝更加簡(jiǎn)單，真正實(shí)現(xiàn)了技術(shù)與成本之間的相對(duì)平衡。

(2)本文采用的掩模版+涂覆的方法，可實(shí)現(xiàn)粉體熱電材料在掩模版的容納槽中的一次性完全填充，該方法與粉體的形狀及粒徑無(wú)關(guān)，因此，潛在的材料成本更低；同時(shí)，相比傳統(tǒng)印刷方法，采用掩模版+涂覆方法更易實(shí)現(xiàn)大尺寸的厚度填充，根據(jù)熱電優(yōu)值的理論公式分析可知[9]，材料的厚度越大，越易形成大的溫差，故溫差電池的發(fā)電效率隨著熱電材料厚度的增加而增加。所以，采用掩模版+涂覆方式潛在的成本更低，更易得到高性能的熱電偶臂材料。

(3)本方法在制備溫差電池P型和N型電極的過(guò)程中，可根據(jù)溫度梯度變化方向，選用具有不同的最佳工作溫度的熱電材料，從而使每種材料都工作于其具有最大熱電優(yōu)值的溫度附近，換言之，每一種熱電材料都發(fā)揮了其最佳的熱電性能。結(jié)合熱電材料的大涂層的厚度設(shè)計(jì)，可能更有效且大幅地提高最終制得的疊層溫差電池的發(fā)電效率。

(4)本文的制備流程，需要將熱電材料在震動(dòng)球磨機(jī)中先球磨粉碎，然后高溫共燒結(jié)，該方法更易得到含微米乃至納米結(jié)構(gòu)的晶界材料。已有的研究表明，晶界能有效降低聲子熱導(dǎo)率并提高熱電優(yōu)值[10]，因此，該方法有助于熱電優(yōu)值的提高。

3.總結(jié)

本文提出了一種新的溫差電池制備方法，該方法采用疊層并涂覆的原理，通過(guò)掩膜板在三氧化二鋁陶瓷基板上逐層涂覆熱電材料并燒結(jié)成型制得P型和N熱電偶臂，然后將兩種熱電偶臂組裝燒結(jié)并封裝從而得到溫差電池。該方法與常規(guī)溫差電池制備工藝相比具有諸多優(yōu)點(diǎn)：一是該方法減少了許多工序，能有效縮短制備時(shí)間，生產(chǎn)效率明顯提高；二是實(shí)現(xiàn)了材料低損耗和無(wú)污染制備，生產(chǎn)成本明顯降低；三是采用涂覆方式逐層填充，可充分發(fā)揮各粉體熱電材料的最佳熱電優(yōu)值，提高溫差電池的溫差發(fā)電效率；四是該方法更易得到大厚度的溫差電池，耐高溫性更強(qiáng)；五是工藝中增加了球磨環(huán)節(jié)，易得到含微米乃至納米結(jié)構(gòu)的晶界材料，有助于提高熱電材料的熱電優(yōu)值。綜上所述，本文的制備方法簡(jiǎn)單可行，能充分發(fā)揮各材料段的最佳性能，特別適合寬溫度區(qū)間的工作模式，具有較好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。