周莎莎，楊曉溪，李翠平，王明茹，劉 倩，王驍騰，郎玉苗,

（1.河北大學(xué)公共衛(wèi)生學(xué)院，河北保定 071000；2.河北省公共衛(wèi)生安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北保定 071000）

3D打印技術(shù)是快速成型技術(shù)（rapid prototyping，RP）的一種，又稱“三維打?。?D printing，3DP）”、“增材制造（additive manufacturing，AM）”[1?2]，是利用計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)（computer aided design，CAD）軟件建模后，將三維設(shè)計(jì)模型平面分解為若干層后，由3D打印機(jī)把食品材料、金屬粉末等可黏合材料按片層圖形進(jìn)行分層加工、疊加成型，最終制造出三維立體結(jié)構(gòu)的技術(shù)[3?4]。

3D食品打印作為一項(xiàng)新的技術(shù)應(yīng)用在食品領(lǐng)域，具有節(jié)省能源成本、減少食物浪費(fèi)、可以構(gòu)建復(fù)雜形狀和結(jié)構(gòu)、定制個性化營養(yǎng)等優(yōu)點(diǎn)。在提高食物性狀的保真度、結(jié)構(gòu)的完整性方面，3D打印有著其不可忽視的優(yōu)勢。3D食品打印最初主要是進(jìn)行簡單的復(fù)合食品打印，隨著技術(shù)的發(fā)展，考慮到3D食品打印技術(shù)存在產(chǎn)量少、精確性低、安全性不明確等問題[5]，研究人員將研究集中于改良3D食品打印配方、技術(shù)，提高3D食品打印品質(zhì)。

本文僅討論少量的碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂質(zhì)作為添加劑對食品原料打印性能的改善作用，不討論其本身作為食品原料的打印性能。本文剖析3D食品打印技術(shù)，總結(jié)3D食品打印材料的特性，討論各類添加劑的使用情況，并展望未來3D食品打印的發(fā)展，為3D食品打印實(shí)現(xiàn)高效、個性化生產(chǎn)提供參考。

1 3D食品打印技術(shù)的分類

現(xiàn)階段3D食品打印技術(shù)主要有4種，分別為熔融沉積（Fused Deposition Modelling，F(xiàn)DM）、選擇性激光燒結(jié)（Selective Laser Sintering，SLS）、粘結(jié)劑噴射（Binder Jetting，BJ）、噴墨打?。↖nk-Jet Printing，IJP）。在食品3D打印中，我們需綜合考慮3D打印的工作原理、食物原料特性和添加劑的種類、特性，選擇合適的3D打印技術(shù)。各項(xiàng)技術(shù)的工藝原理、優(yōu)缺點(diǎn)及主要應(yīng)用食品領(lǐng)域見表1。

表1 3D食品打印技術(shù)的分類Table 1 Classification of 3D food printing technology

2 3D食品打印材料特性

3D食品打印材料不同于一般的工業(yè)打印材料，在材料的選擇上要保證打印材料的可食性，加工過程要符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)。為了打印高質(zhì)量的食品，除改變3D打印技術(shù)外，選擇適合3D打印形式的原材料也很重要[16]。3D打印的食品原料應(yīng)滿足3個特點(diǎn)，即可打印性、適用性以及可后續(xù)加工性。

2.1 可打印性

可打印性要求材料可以適應(yīng)印刷并且其結(jié)構(gòu)特性在印刷后保持不變[17]。該特性決定了食材是否適合打印，打印后能否保持原狀。對于液體食材，流變性和熱變性會影響其擠出，而對于粉末食材，顆粒直徑、濕潤度和流變性會影響其可打印性[15]。Zheng等[18]研究發(fā)現(xiàn)，糊化小麥淀粉、面粉和全麥面粉隨著剪切速率的增加，表觀黏度降低，證明了材料的假塑性行為使其易于積壓，使材料更易打印。Bianca等[9]研究表明流變特性和3D打印機(jī)參數(shù)可以決定食品的可打印性。Nei等[19]發(fā)現(xiàn)不同碾磨脫脂大豆的方法會顯著影響3D打印食品的質(zhì)地，用過氣流研磨機(jī)的細(xì)粉能夠生產(chǎn)具有光滑表面結(jié)構(gòu)的3D打印食品。

2.2 適用性

一個新興的應(yīng)用要滿足個人的營養(yǎng)需求。隨著技術(shù)的進(jìn)步和對食品可打印性的探索，3D打印將在食品加工領(lǐng)域找到其他的應(yīng)用方式。任何應(yīng)用的可行性都取決于材料供應(yīng)的特性和大規(guī)模定制的范圍[17]。Kim等[20]使用熱熔3D打印熱可逆糖漿，成功評估了重復(fù)熱處理后3D墨水仍可保持穩(wěn)定的糖工藝品。Rosas等[21]發(fā)現(xiàn)含有6%和8%預(yù)膠化淀粉的制劑比含有10%的預(yù)膠化打點(diǎn)分的制劑更適合打印。Qiu等[22]研究發(fā)現(xiàn)雙晶油墨的流變特性高度以來油凝膠組分。此外，3D食品打印還可根據(jù)不同人群特點(diǎn)訂制營養(yǎng)餐譜，這有助于3D食品打印的推廣[12]。食品材料的適用性決定了3D打印技術(shù)在食品領(lǐng)域中的應(yīng)用范圍[16]。

2.3 可后續(xù)加工性

3D打印的食品通常需要后處理，因此食品的3D打印結(jié)構(gòu)需有良好的后處理能力，如在烤箱中干燥、烘焙或油炸等，在進(jìn)行后加工時要注意殺菌。這些后處理可以很好地保持打印產(chǎn)品的穩(wěn)定性[15,23?24]。Yoha等[25]發(fā)現(xiàn)在后處理過程中，冷凍干燥和噴霧冷凍干燥合生劑組合產(chǎn)品的益生菌活力最高，分別為8.23±0.28、18±0.16 lg CFU/g。Jo等[26]研究發(fā)現(xiàn)冷凍干燥后最終產(chǎn)品的機(jī)械性能與紅參糊的流變性能和印刷適用性無關(guān)。

3 3D食品打印中的添加劑

在3D食品打印中，對打印原料有著嚴(yán)格的要求，所有的打印材料必須符合食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，但并不是所有符合食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的打印材料都可以直接進(jìn)行打印，為了解決打印過程中出現(xiàn)的打印材料不連續(xù)、塌陷等問題，需要在打印材料中添加食品級輔料改善打印材料的性能，提高產(chǎn)品的打印適應(yīng)性[27]。

目前3D食品打印使用的添加劑主要有四類：碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂類和無機(jī)鹽。碳水化合物可以改善原料的流變特性，增加人體能量攝入[28?32]；蛋白質(zhì)不但可以豐富人體蛋白攝入，也可以改善原材料的流變特性和營養(yǎng)特性等[33?34]；脂類在改善原材料流變特性的同時，可以給人以多汁的感覺[35?36]；無機(jī)鹽可以誘導(dǎo)蛋白去折疊，降低蛋白質(zhì)的作用，降低流變性[37?38]。

3.1 碳水化合物類添加劑

在3D打印原料中添加碳水化合物，一方面可以改善原料的流動性等特性，另一方面可以增加人體的能量攝入。例如，糖類可以改變原料的硬度，也可以為人體提供能量[30]；淀粉類可以改變物質(zhì)的黏度[29,32]。研究表明，在打印原料中添加碳水化合物可以有效改善打印原料的不良特性，增強(qiáng)原料的可打印性。各類碳水化合物對3D食品打印原料打印性能的影響見表2。

表2 碳水化合物對原料打印性能的影響Table 2 Effects of carbohydrate on printing properties of raw materials

最常用于改變材料流變性的碳水化合物是淀粉。淀粉，特別是支鏈度高、分子量大的淀粉（如馬鈴薯淀粉），在糊化后溶液黏度高、不易沉淀，添加到3D食品打印原料中可以增加原料的黏度并降低流動性，有利于打印成型。Liu等[32]測量了在土豆泥中添加馬鈴薯淀粉的效果，發(fā)現(xiàn)添加4%的馬鈴薯淀粉時打印效果最好（圖1Ⅰ）。這是由于隨著馬鈴薯淀粉不斷增加，水與淀粉之間的結(jié)合更加緊密，形成了更加致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。水分子在較高的淀粉濃度下與大的淀粉聚合物的氫鍵結(jié)合的更緊密。Li等[29]在大米淀粉中添加卡拉膠增強(qiáng)淀粉的支撐能力，填補(bǔ)淀粉表面不完整和不規(guī)則的部分。添加卡拉膠-大米淀粉復(fù)合物的魚糜打印效果優(yōu)于只添加淀粉的魚糜。其中含有0.5%卡拉膠的卡拉膠-淀粉復(fù)合物的魚糜打印效果最好，卡拉膠含量越高，打印產(chǎn)品表面越粗糙（圖1Ⅱ）。這是由于卡拉膠會使材料局部固化，增加黏合難度，使材料容易斷裂，造成產(chǎn)品表面粗糙。

圖1 食品3D打印中不同淀粉添加比例的打印效果Fig.1 Printing effect of different starch addition ratio in 3D food printing:

麥芽糖醇會改變打印材料的硬度。過量的麥芽糖醇通過干擾聚集的酪蛋白酸鹽顆粒之間的關(guān)聯(lián)來中斷連續(xù)的酪蛋白網(wǎng)絡(luò)，從而降低酪蛋白網(wǎng)絡(luò)的彈性。Bareen等[30]在熱酸凝乳半固體乳制品配方中添加乳清分離蛋白和麥芽糖醇，在總固體含量相同的情況下，添加4份乳清分離蛋白和2份麥芽糖醇時，3D打印結(jié)構(gòu)物的形狀保持能力和尺寸穩(wěn)定性最佳；添加4份乳清分離蛋白和4份麥芽糖醇時，表觀黏度和稠度指數(shù)最高，屈服應(yīng)力最大；添加2份乳清分離蛋白和2份麥芽糖醇時，導(dǎo)致水的比例較高，蛋白-蛋白相互作用降低，黏度降低。乳清分離蛋白可以改變高蛋白基質(zhì)的下層結(jié)構(gòu)，使其更致密、更具延展性，增加高蛋白基質(zhì)的彈性和黏聚性[30,33]。納米纖維素既具有生物相容性又低密度，因此它可以充當(dāng)纖維素納米纖維和纖維素納米晶體來改變3D打印材料流動性[28]。Mahdiyar等[31]將乙基（羥乙基）纖維素（ethyl （hydroxyethyl） cellulose, EHEC）加入到減脂油墨中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)EHEC的比例較高時，油墨乳液聚集較少，分散性更好。減脂油墨中添加纖維素納米纖維，可以避免打印成品坍塌[28]。此外，聚乙烯醇和纖維素納米纖維之間產(chǎn)生的氫鍵使其具有高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但打印的成品仍可保持柔軟[7]。

3.2 蛋白質(zhì)類添加劑

當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)的分子直徑達(dá)到膠體微粒大?。?0?9～10?7m）時，蛋白質(zhì)具有膠體的性質(zhì)，對打印材料的流變性、營養(yǎng)特性等有一定的改善作用。某些植物蛋白可改善打印材料的流變性，更容易打印出符合要求的成品。蛋白主要是通過與材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生摩擦和糾纏，使材料的儲存模量、損失模量以及黏度增加、材料的恢復(fù)率降低來改善材料的流變性。各類蛋白質(zhì)對3D食品打印原料打印性能的影響見表3。

表3 蛋白質(zhì)對原料打印性能的影響Table 3 Effects of protein on printing properties of raw materials

蛋白質(zhì)的添加對3D食品打印原料的流變性能有一定的提高。豌豆蛋白是一種大豆蛋白，作為動物蛋白的替代品迅速流行，被認(rèn)為是低過敏性的，富含必需氨基酸（色氨酸和賴氨酸），可以改善營養(yǎng)平衡。豌豆分離蛋白中的球蛋白（一種不溶性寡聚體結(jié)構(gòu)）與香蕉多糖相互作用，形成強(qiáng)大的結(jié)合網(wǎng)絡(luò)，改變食物的流變性[1]（圖2Ⅰ）。乳清蛋白的脂肪和乳糖含量低，但它含有多種活性成分，如β-乳球蛋白、α-乳白蛋白，被認(rèn)為是優(yōu)質(zhì)蛋白。在3D打印材料中添加乳清蛋白不僅可以改善原料的流變性，還可以補(bǔ)充人體所需的營養(yǎng)物質(zhì)，這對推廣3D打印食品有重要意義[39,43]。乳清蛋白加入到魔芋凝膠中后形成新的凝膠結(jié)構(gòu)，凝膠密度更大，材料的流變學(xué)性、質(zhì)地特性得到改善[39]。Liu等[33]在牛奶濃縮蛋白中添加乳清分離蛋白，發(fā)現(xiàn)隨著乳清分離蛋白比例的增加，水與蛋白質(zhì)之間的相互作用發(fā)生變化，從而促進(jìn)水的分布發(fā)生改變。隨著乳清分離蛋白在蛋白質(zhì)基質(zhì)中所占比例的增加，蛋白質(zhì)糊的游離水和部分固定化分?jǐn)?shù)增加，從而增加了蛋白質(zhì)糊的流動性，降低了蛋白質(zhì)糊的表觀黏度（圖2Ⅱ）。

圖2 食品3D打印中不同蛋白添加比例的打印效果Fig.2 Printing effect of different protein addition ratio in 3D food printing

谷氨酰胺轉(zhuǎn)氨酶可催化蛋白質(zhì)多肽在分子內(nèi)和分子間發(fā)生共價(jià)交聯(lián)，改善蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)和功能，改善食品的風(fēng)味、口感、質(zhì)地和外觀等[34,40]。明膠是膠原蛋白部分水解得到的。當(dāng)溫?zé)岬拿髂z水溶液冷卻時，其黏度逐漸增加，如果明膠的濃度足夠大，溫度足夠低，明膠水溶液即轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。在添加明膠改變原料的流變性時，要注意噴嘴溫度。溫度過低時，明膠會變?yōu)槟z，在擠出過程中增加阻力，不利于原料從噴嘴中擠出[41?42,44]。

高溫、酸、堿等都會使蛋白質(zhì)發(fā)生變性而凝結(jié)[45]。因此，在3D打印材料中添加蛋白質(zhì)類添加劑時要注意打印機(jī)的工作環(huán)境，不利的工作環(huán)境使蛋白質(zhì)變性后不能達(dá)到添加蛋白質(zhì)改善3D打印效果的目的。

3.3 脂類添加劑

脂質(zhì)廣泛存在于食物中，決定食物的質(zhì)地、味道和風(fēng)味，對飲食的適口性起著至關(guān)重要的作用，可用于提高產(chǎn)品的硬度、多汁性和潤滑性[46]。在3D打印材料中添加脂類，可以通過與其他成分相互作用，改變打印材料的黏度和口感。各類脂質(zhì)對3D食品打印原料打印性能的影響見表4。

表4 脂質(zhì)對原料打印性能的影響Table 4 Effects of lipid on printing properties of raw materials

卵磷脂因其乳化性、色澤和口感等多用于改善玉米淀粉的流動性和感官特性。Dankar等[35]實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)卵磷脂可以降低馬鈴薯泥的黏度。在顯微鏡下觀察可以發(fā)現(xiàn)添加卵磷脂的馬鈴薯淀粉中可觀察到少量細(xì)胞破裂和大的腫脹細(xì)胞，可能是因?yàn)槁蚜字绊懥说矸垲w粒內(nèi)的結(jié)合力，從而影響了膨脹力，降低黏度（圖3Ⅰ）。Shahbazi等[51]研究了較低顆粒度、油性和干燥度的3D打印肉類模擬物，發(fā)現(xiàn)生物表面活性劑可用于代替肉類模擬物中的油，并且打印的低脂肪物質(zhì)符合預(yù)期的感官要求，通過口腔的摩擦?xí)o人以多汁的感覺（圖3Ⅱ）。在面團(tuán)中加入橄欖油，由于橄欖油中脂肪的增塑和潤滑作用，面團(tuán)更加光滑、更易擠出[36]。

圖3 食品3D打印中不同脂質(zhì)添加比例的打印效果Fig.3 Printing effect of different lipids addition ratio in 3D food printing

這些研究表明，脂質(zhì)添加劑在天然食品凝膠中的應(yīng)用改善了打印原料的不良特性，使不適合3D打印的天然食品原料得以成功打印。

3.4 無機(jī)鹽類添加劑

無機(jī)鹽可以通過誘導(dǎo)蛋白去折疊，降低蛋白質(zhì)的作用來改善肉類的流變性[52]；它還可以通過與膠體交聯(lián)來改善食物的流變性[37]。各類無機(jī)鹽對3D食品打印原料打印性能的影響見表5。

表5 無機(jī)鹽對原料打印性能的影響Table 5 Effects of inorganic salts on printing properties of raw materials

氯化鈉（NaCl）通常用于溶解肌原纖維蛋白和誘導(dǎo)蛋白去折疊。不同濃度的NaCl最終導(dǎo)致凝膠不同的流變性能。Wang等[52]在魚糜中加入不同濃度的NaCl溶液以降低魚糜的黏度，便于魚糜從噴嘴中流出（圖4Ⅰ）。Liu等[53]對比剁魚糜、加鹽剁魚糜和凍魚糜，發(fā)現(xiàn)加鹽剁魚糜3D打印形狀保真度最好（圖4Ⅱ）。

圖4 食品3D打印中不同氯化鈉添加比例的打印效果Fig.4 Printing effect of different sodium chloride addition ratio in 3D food printing

Zheng等[2]發(fā)現(xiàn)，加入適量的NaCl有助于改善小麥淀粉凝膠擠出，并在沉積后保持足夠的黏度，以保持產(chǎn)品的形狀，從而延長產(chǎn)品的貨架期。氯化鈉和淀粉之間的相互作用削弱了淀粉糊和Na+的流動性，從而導(dǎo)致淀粉黏度增加。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，含有150 mmol/L氯化鈉的小麥淀粉凝膠的黏度和結(jié)構(gòu)強(qiáng)度更適合3D打印。Yang等[38]發(fā)現(xiàn)在雞肉糜中加入NaCl后，低剪切速率下的雞肉糜黏度降低，但高剪切速率下雞肉糜的黏度增加。Ca2+具有改變淀粉黏度的能力[55]，也具有與果膠交聯(lián)并促進(jìn)凝膠形成的能力[56]。Guo等[37]測試了CaCl2對蕎麥淀粉-高甲氧基果膠凝膠體系的影響，觀察到蕎麥淀粉-高甲氧基果膠的黏度隨著剪切速率的增加而降低。氯化鈣的加入有利于凝膠體系內(nèi)蕎麥與高甲氧基果膠之間形成氫鍵，但氯化鈣的加入量過多（超過0.5%）時會降低蕎麥與高甲氧基果膠之間的氫鍵。Zhang等[54]在明膠-黃原膠油墨中加入Ca2+起到橋聯(lián)作用，改善印刷效果。添加37.5 mmol/L Ca2+的油墨打印的支架具有最佳的結(jié)構(gòu)和形狀保持性，但含有62.5 mmol/L Ca2+的油墨會導(dǎo)致不規(guī)則的細(xì)絲和結(jié)構(gòu)缺陷，這可能是因?yàn)檫^多的Ca2+導(dǎo)致食品油墨的過度凝膠化。

以上研究表明無機(jī)鹽可以改善3D食品打印原料的流變特性、營養(yǎng)特性，使之更適合于3D打印。

4 總結(jié)與展望

3D食品打印是一種新興的加工方式，可以生產(chǎn)復(fù)雜和定制化的食物。但受限于大多數(shù)天然食品材料的打印性能較差，不能直接打印，有必要開發(fā)更多可應(yīng)用于3D食品打印的天然食品凝膠，或提高和改善現(xiàn)有天然食品打印材料的打印性能。要使更多的天然食品材料可以應(yīng)用到3D食品打印中，有必要使用一些食品材料或添加劑進(jìn)行預(yù)處理，以改善天然食品材料的打印性能。合理使用食品添加劑（碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪、無機(jī)鹽等）可以改善食品材料的流變性、營養(yǎng)性等，對改善食品材料的可打印性有重要意義。但可用于3D食品打印的添加劑十分有限，雖在一定程度上增加了3D食品打印的應(yīng)用范圍但仍十分有限。因此需要更多的研究和開發(fā)能夠改善天然食品打印性能的添加劑。除此之外，可以研究3D食品打印的輔助技術(shù)，如靜電紡絲、微膠囊等改善打印工藝，提高3D食品打印的質(zhì)量。

世界正面臨著嚴(yán)重糧食短缺，開發(fā)可持續(xù)、低成本、高回報(bào)的食物迫在眉睫。3D食品打印可以將以前從未或很少被列入食物列表的物質(zhì)（如昆蟲）轉(zhuǎn)化為食物，提高消費(fèi)者接受度，減輕世界糧食短缺的壓力。開發(fā)此類食物也是接下來3D食品打印的重要研究方向之一。提高消費(fèi)者接受程度，開發(fā)3D食品打印市場，目前消費(fèi)者對3D食品打印的認(rèn)可度不高，限制了3D食品打印的發(fā)展，這提示我們要加大食品3D打印的宣傳力度，讓消費(fèi)者認(rèn)識、了解并認(rèn)可這一新興技術(shù)，并促進(jìn)其普及和家庭化。