李亮榮，楊小喆，陳楚欣，劉 艷，張夢玲，丁永紅

（1.南昌大學(xué)撫州醫(yī)學(xué)院，江西撫州 344000；2.南昌大學(xué)共青學(xué)院，江西九江 332000）

氫能作為一種新型清潔能源，是促進(jìn)傳統(tǒng)碳基能源高效綠色轉(zhuǎn)型、提速可再生能源深度發(fā)展的理想互聯(lián)媒介，也是交通運輸、工業(yè)和建筑等領(lǐng)域大規(guī)模深度脫碳最理想途徑之一，成為全球能源低碳轉(zhuǎn)型發(fā)展的主要載體。傳統(tǒng)化石能源制氫技術(shù)碳排放嚴(yán)重污染環(huán)境，隨著近年利用太陽能和風(fēng)能等可再生能源零碳制“綠氫”技術(shù)的成熟和規(guī)?；l(fā)展、可再生能源制氫成本的不斷下行，太陽能光分解水制氫也越來越受到人們的重視。目前太陽能分解水制“綠氫”技術(shù)主要有光催化制氫、光熱分解制氫和光電化學(xué)制氫等，其中光催化制氫因借助價廉低毒的光催化材料以及相對簡單的制氫系統(tǒng)，成為太陽能向氫能轉(zhuǎn)化的有效技術(shù)途徑［1-3］。該技術(shù)是在受太陽光激發(fā)下，光催化劑中的電子吸收光能從價帶（VB）躍遷到導(dǎo)帶（CB），進(jìn)而產(chǎn)生光生電子-空穴對，隨后分離產(chǎn)生的光生載流子遷移至表面反應(yīng)活性位點，電子與水進(jìn)行還原反應(yīng)析出氫氣，空穴與水進(jìn)行氧化反應(yīng)析出氧氣［4-5］，如圖1所示。但是，光催化劑中的電子可能會與空穴發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致載流子表面反應(yīng)效率低、太陽能利用率不高［6-8］。因此，通過改性制氫光催化材料使光生電子和空穴的分離效率提高，盡可能使反應(yīng)向析氫方向進(jìn)行的相關(guān)研究顯得尤為重要，其中設(shè)計制備具有核殼結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體光催化劑分解水制氫是非常奏效的方法之一。

圖1 光催化劑分解水原理Fig.1 Principle of photocatalytic water splitting

半導(dǎo)體材料的光催化活性相對較高、制備工藝簡便、生產(chǎn)成本較低，因而成為光分解水制氫催化劑的常用選材之一。但是，單相半導(dǎo)體仍存在對可見光響應(yīng)不敏銳導(dǎo)致太陽能利用率低、易光腐蝕導(dǎo)致穩(wěn)定性差以及光生電子和空穴易復(fù)合等問題［9-10］。核殼材料是在核材料表面包覆另一種殼材料形成的復(fù)合材料，核殼間通過物理、化學(xué)作用緊密連接產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)［11-13］。選用不同類型的半導(dǎo)體材料構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)，可以不同程度地增加催化劑表面的活性位點數(shù)量，加快光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移過程，提高電子和空穴的分離效率，進(jìn)而提高光催化分解水制氫效率和增強催化劑的光穩(wěn)定性［14-15］。許多研究通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、摻雜離子元素、負(fù)載助催化劑、調(diào)控催化劑形貌等方法，進(jìn)一步提升半導(dǎo)體核殼材料光催化劑對可見光的利用和分解水析氫速率。筆者以水制氫的半導(dǎo)體核殼光催化劑為切入點，較全面和系統(tǒng)地分析了近年來氧化物、氮氧化物、氮化物、硫化物4類光分解水半導(dǎo)體核殼催化劑材料在摻雜離子、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、負(fù)載助催化劑等方面的研究現(xiàn)狀，提出了未來光分解水制氫半導(dǎo)體核殼催化劑材料的改性研究方向。

1 氧化物核殼材料

自1972年日本FUJISHIMA等首次報道用TiO2作半導(dǎo)體光催化材料以來［16］，利用TiO2、ZnO、WO3等材料優(yōu)異的電子遷移率、豐富的表面形貌以及良好的環(huán)境相容性，開發(fā)高效、環(huán)保和低成本的氧化物半導(dǎo)體光催化劑分解水制氫成為研究熱點之一［17-18］。但是，大部分氧化物半導(dǎo)體的禁帶寬度較大（2.8~3.8 eV），電子從VB躍遷到CB的能量較高，一般只能吸收太陽光中能量占比很少的紫外光進(jìn)行活化躍遷，對其他波長可見光的光響應(yīng)不敏感，太陽能利用率不高，而且發(fā)生光生載流子復(fù)合的幾率較高，這都極大地限制了它們在光催化分解水制氫領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1.1 TiO2核殼材料

TiO2最早被證明具備光催化活性，其耐化學(xué)腐蝕、性質(zhì)穩(wěn)定且無毒無害，是氧化物中常用的半導(dǎo)體光催化材料。但是，由于TiO2價帶與導(dǎo)帶之間的勢能差較大，禁帶寬度約為3.2 eV，吸收邊為390 nm左右，載流子重組速率快于質(zhì)子還原速率，使其光催化析氫反應(yīng)受限，不能對太陽光進(jìn)行有效吸收利用，有研究發(fā)現(xiàn)，通過摻雜過渡金屬離子能夠有效調(diào)控TiO2半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)、改變物質(zhì)表面活性和抑制電子與空穴的體相復(fù)合。CHEN等［19］在水熱條件下合成了金屬有機框架材料Cr3O（OH）（H2O）2［C6H4（CO2）2］（MIL-101），再以TiF4為鈦前驅(qū)體制備了MIL-101@TiO2，將其在高溫下煅燒形成以TiO2為殼層、MIL-101釋放的Cr2O3/C為核層的Cr2O3/C@TiO2核殼制氫光催化劑，在光照條件下Cr2O3將CB的電子通過C層轉(zhuǎn)移至TiO2的VB中與空穴復(fù)合，TiO2中CB電子和Cr2O3中VB空穴轉(zhuǎn)移至催化劑表面活性位點與水分別發(fā)生反應(yīng)，其制備和產(chǎn)氫過程如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)，該催化劑具有較大比表面積，有利于增加光催化制氫反應(yīng)的活性位點，而且Cr3+的摻雜使催化劑的主禁帶寬度下降至2.39 eV，吸收邊擴展到520 nm左右，Cr2O3/C的引入增強了TiO2電子導(dǎo)電性和對可見光的響應(yīng)，促進(jìn)了光生載流子的分離，這都使該核殼催化劑在整個可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出較強的吸收，在300 W Xe電弧燈照射下，Cr2O3/C@TiO2核殼光催化劑催化水產(chǎn)氫速率較純TiO2提高了4倍，達(dá)到446 μmol/（g·h）。

圖2 Cr2O3/C@TiO2核殼材料制備和光催化分解水制氫機理圖［19］Fig.2 Preparation of Cr2O3/C@TiO2 core?shell materials and mechanism diagram of photocatalytic decomposition of water to hydrogen［19］

貴金屬納米材料獨特的局域表面等離子共振（LSPR）也可以提高TiO2對可見光的響應(yīng)。劉兵等［20］通過溶膠-凝膠法制備了金納米棒（GNR）@TiO2核殼材料，在GNR與TiO2形成的封閉界面上，吸收光能產(chǎn)生的熱電子能快速遷移至TiO2表面，從而增強了TiO2對可見光的吸收，同時GNR作為一個電子富集體，能夠捕獲空穴，提高光生電子和空穴的分離效率，其吸收邊也擴展至750 nm左右，在可見光照射下核殼材料的產(chǎn)氫速率達(dá)到7.3 μmol/（g·h）。研究還發(fā)現(xiàn)，此法制備的TiO2是無定形結(jié)構(gòu)，而水熱晶化法制備的TiO2殼層則呈樹枝狀包覆著GNR，GNR形貌和LSPR峰保留完整，與無定形結(jié)構(gòu)相比，樹枝狀TiO2結(jié)構(gòu)更有利于提升光催化性能，在可見光范圍內(nèi)的制氫速率升至31.0 μmol/（g·h），提升了4倍多。美國能源科學(xué)部認(rèn)為太陽能轉(zhuǎn)換氫能的效率必須高于10%才可能實現(xiàn)太陽能分解水制氫技術(shù)在生產(chǎn)中的應(yīng)用，以上研究距離該目標(biāo)還有差距［21］。未來可嘗試設(shè)計開發(fā)不同形貌結(jié)構(gòu)的TiO2與具有獨特光催化效應(yīng)的材料復(fù)合，以構(gòu)建高效光催化分解水反應(yīng)核殼體系，提高催化劑的產(chǎn)氫性能。

1.2 ZnO核殼材料

有研究嘗試用氧化還原能力更強、催化活性更高且廉價低毒的ZnO代替TiO2，但是ZnO極易受光腐蝕，光催化穩(wěn)定性不高，禁帶寬度較大（3.37 eV），吸收邊在370 nm左右，對太陽光中可見光部分的光能響應(yīng)不理想，加快光生載流子分離和減小禁帶寬度是對ZnO改性研究的兩個主要方向［22-23］。有些研究中發(fā)現(xiàn)花狀ZnO較塊狀ZnO帶隙值更小，可見光響應(yīng)能力更強，這種六角對稱的花狀ZnO對光吸收會紅移至400 nm左右，且有較高濃度的氧缺陷，光催化效率會更高，設(shè)計開發(fā)不同形貌結(jié)構(gòu)的ZnO核殼材料光分解水制氫是目前的研究熱點之一［24-25］。YANG等［26］將ZnS納米顆粒均勻地錨定在ZnO表面，構(gòu)建花狀ZnO@ZnS核殼結(jié)構(gòu)光催化劑，發(fā)現(xiàn)該核殼材料的光吸收會藍(lán)移，吸收邊降至390 nm左右，對紫外區(qū)的吸收仍然較強，在模擬太陽光照射光催化分解水制氫中發(fā)現(xiàn)，單一半導(dǎo)體材料易發(fā)生光生載流子復(fù)合，而ZnO@ZnS核殼光催化劑中的ZnO和ZnS形成的獨特異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以有效促進(jìn)光生載流子的分離轉(zhuǎn)移，從而克服單一ZnO催化劑的光腐蝕效應(yīng)，表現(xiàn)出良好的光催化穩(wěn)定性和可持續(xù)性，ZnO@ZnS催化劑中S與O原子數(shù)比為1.39∶1 時，光催化析氫速率最高能達(dá)到126.18 μmol/（g·h）。

1.3 WO3核殼材料

WO3半導(dǎo)體材料禁帶寬度約為2.8 eV，吸收邊在450 nm左右，與TiO2和ZnO相比，WO3可見光響應(yīng)更敏感，但是其光生電子和空穴的分離效率同樣較低，有研究開始對能帶結(jié)構(gòu)交錯的WO3多組分異質(zhì)結(jié)Z型結(jié)構(gòu)光催化劑進(jìn)行探索［27］。YE等［28］成功制備出具有核殼結(jié)構(gòu)的WO3@ZnIn2S4光催化體系分解水制氫，WO3納米棒表面長出了ZnIn2S4納米片后可以使吸收邊擴展至500 nm左右，提升了其對太陽光中可見光部分的吸收利用，這種異質(zhì)結(jié)Z型結(jié)構(gòu)中的電荷轉(zhuǎn)移能淬滅氧化能力弱的空穴和還原能力較差的電子，有利于促進(jìn)界面電荷傳輸至反應(yīng)活性位點，光催化劑的氧化還原能力和析氫活性均得到提高，在可見光照射下WO3@ZnIn2S4核殼材料光催化析氫速率高達(dá)3 900 μmol/（g·h），遠(yuǎn)超TiO2和ZnO核殼材料［19，26］。該研究為制備高效析氫Z型結(jié)構(gòu)光催化體系提供了參考，在構(gòu)建電子能快速轉(zhuǎn)移的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)方面，將來可以進(jìn)一步研究不同異質(zhì)結(jié)、貴金屬納米材料的LSPR與半導(dǎo)體材料結(jié)構(gòu)之間的相互作用，增強光生載流子的分離和遷移能力，提高光催化析氫活性。

1.4 SrTiO3核殼材料

ABO3型鈣鈦礦材料中的SrTiO3光化學(xué)穩(wěn)定性較好、生產(chǎn)成本低，但是SrTiO3的禁帶寬度約為3.2 eV，吸收邊在390 nm左右，在可見光范圍內(nèi)對光的吸收利用不足，固體/溶液界面之間光生電荷的擴散是影響SrTiO3的析氫效率最重要的因素之一，光生電子擴散到水中還原H+的過程將決定析氫反應(yīng)（HER）的上限［29-30］。有研究通過加載適量助催化劑以達(dá)到降低光催化材料表面析氫、析氧反應(yīng)的活化能和過電勢，加快光催化復(fù)合材料界面間的光生電荷傳輸，達(dá)到增加光催化反應(yīng)活性位點的目的，其中MoS2助催化劑具有超薄片層結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的類電子收集器性能，其過電位較低且電位可調(diào)［31-32］，被認(rèn)為是促進(jìn)光生電子捕獲/擴散和能級匹配的理想助催化劑。

PAN等［33］制備了用MoS2片層修飾的SrTiO3@g-C3N4核殼異質(zhì)結(jié)光催化劑，g-C3N4殼層沉積在SrTiO3納米球表面，隨著SrTiO3@g-C3N4核殼異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的形成，MoS2片層在核殼異質(zhì)結(jié)表面的生長可以進(jìn)一步增強光催化劑對可見光的吸收，吸收邊擴展至450 nm左右。該光催化劑的核殼異質(zhì)結(jié)能有效促進(jìn)載流子的分離，而且助催化劑MoS2能夠促進(jìn)光生電子快速擴散至水中，具有大量邊緣S原子的超薄片層可以為光催化反應(yīng)提供足夠的HER活性位點，縮短光生電荷的遷移過程，加快光生電荷的傳輸，其催化析氫速率可達(dá)到1 647.41 μmol/（g·h）左右，是單一SrTiO3納米球［約為51.84 μmol/（g·h）］析氫速率的30倍左右，同時該催化劑光穩(wěn)定性也得到了增強，可多次循環(huán)利用。

2 氮氧化物核殼材料

氮氧化物半導(dǎo)體光催化劑是在氧化物半導(dǎo)體基礎(chǔ)上高溫通入NH3將氧化物半導(dǎo)體材料中部分O替換成N制得，由于N 2p軌道比O 2p軌道能級更高，大部分氮氧化物半導(dǎo)體禁帶寬度比氧化物半導(dǎo)體更窄（2.1~2.8 eV），因此氮氧化物半導(dǎo)體對可見光響應(yīng)能力比氧化物半導(dǎo)體更強。但是，氮氧化物半導(dǎo)體光催化制氫過程中易被光生空穴氧化，光穩(wěn)定性差且更易催化產(chǎn)氧，還同樣存在光生載流子易復(fù)合、產(chǎn)氫率低等缺點。為了能夠有效利用太陽光提高催化產(chǎn)氫率，許多研究正在開發(fā)具備光催化析氫活性高的TaON和LaTaON2等氮氧化物核殼材料［34-35］。

2.1 TaON核殼材料

N取代Ta2O5中的部分O形成的由O 2p和N 2p價帶軌道構(gòu)成的TaON半導(dǎo)體，禁帶寬度由3.9 eV降至2.4 eV，帶隙能減小，吸收邊擴展至520 nm左右，對可見光響應(yīng)更敏感，光催化穩(wěn)定性較好，但是抑制光生載流子復(fù)合效果和催化產(chǎn)氫率一般。研究發(fā)現(xiàn)可以通過離子摻雜等方法提高TaON的光催化性能。張微［36］以高溫氮化法處理Ta2O5形成的TaON為殼制備了Ta2O5@TaON核殼光催化劑。研究認(rèn)為離子摻雜可以進(jìn)一步減小其帶隙能，使其禁帶寬度變窄，可見光吸收更強；其次，還能增強催化劑的電子導(dǎo)電性，有效抑制光生載流子復(fù)合，加快光生載流子的傳輸、轉(zhuǎn)移，提高TaON半導(dǎo)體材料的產(chǎn)氫速率。摻雜金屬離子Rh后，發(fā)現(xiàn)光催化劑對波長為200~500 nm光呈現(xiàn)出強吸收，離子Rh能夠調(diào)控殼層TaON的晶粒尺寸及晶面，Ta2O5@TaON核殼異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)光生載流子的分離和界面轉(zhuǎn)移，有效抑制了光催化劑光生電子和空穴的復(fù)合；當(dāng)n（Rh）/n（Ta）為0.075時該催化劑的可見光分解水產(chǎn)氫速率最高可達(dá)39.41 μmol/（g·h）。

2.2 LaTaON2核殼材料

LaTaON2光催化劑的可見光吸收波長可達(dá)650 nm左右，太陽光利用率高。但是，由于其晶面不可控、缺陷密度大，苛刻的氮化物制備過程中Ta含量低，光催化劑析氫率不高。研究發(fā)現(xiàn)片狀LaTaON2與常規(guī)LaTaON2不規(guī)則顆粒相比，前者在可見光下具有更高的光催化析氫活性，但是析氫速率仍然較低。WANG等［37］通過NaOH-KOH熔劑法合成了片狀LaKNaTaO5，在高溫氮化片狀LaKNaTaO5核層的過程中K和Na極易揮發(fā)，從而在其表面形成了核表面暴露（010）晶面的LaTaON2殼層，但是依舊保留了LaKNaTaO5核層的原片狀形貌，這樣形成的LaKNaTaO5@LaTaON2光催化劑缺陷密度低，且晶面可控，可響應(yīng)小于620 nm范圍內(nèi)的可見光，當(dāng)光催化劑用量為300 mg、負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Rh時，在λ≥420 nm光照射下，LaKNaTaO5@LaTaON2的光催化產(chǎn)氫率約為32 μmol/（g·h）、表觀量子效率為0.28%，光催化產(chǎn)氫活性是常規(guī)不規(guī)則形狀LaTaON2粉體（表觀量子效率為0.05%）的5倍多。該研究通過選擇含有揮發(fā)性組分的晶格匹配氧化物作為前驅(qū)體，合成了晶面可控和低缺陷密度的氮氧化物，為開發(fā)和研制高效光催化水制氫催化劑提供了一種新思路。

3 氮化物核殼材料

氮化物半導(dǎo)體的發(fā)展起源于對氧化物帶隙調(diào)控的探索。氮化物的價帶大部分由N 2p軌道組成，禁帶寬度為2.1~2.6 eV，帶隙能較氧化物半導(dǎo)體更窄，因此氮化物類半導(dǎo)體將電子激發(fā)到導(dǎo)帶的能量比氧化物更低，這擴大了氮化物半導(dǎo)體對可見光的利用范圍，是光分解水制氫中應(yīng)用較多的光催化材料之一。但是，其也存在被光生空穴氧化的問題，即光腐蝕。目前研究的氮化物核殼材料主要集中在Ta3N5和類石墨相氮化碳（g-C3N4）等。

3.1 Ta3N5核殼材料

氮化物核殼材料Ta3N5是由Ta2O5中的O全部被N取代獲得，具有比氧化物半導(dǎo)體更合適的帶隙能及導(dǎo)帶、價帶位置，禁帶寬度約為2.1 eV，對可見光的響應(yīng)范圍更大，吸收邊在600 nm左右，其理論上太陽能轉(zhuǎn)換氫能的效率最高能夠達(dá)到15.9%［36］，應(yīng)用前景寬廣。但是，其同樣存在光生載流子傳輸速率低、光生電荷易復(fù)合等缺點。許多研究常將Ta3N5與其他窄帶隙半導(dǎo)體耦合制備成多組分雜化異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在界面接觸間形成內(nèi)置電場，提高電荷的遷移速率［38］。然而，傳統(tǒng)低連接的點對面接觸異質(zhì)結(jié)提供的電荷傳輸納米通道有限，在光照條件下Ta3N5表面易被破壞。因此，選擇合適的光穩(wěn)定性強的半導(dǎo)體材料來保護(hù)Ta3N5以構(gòu)建核殼光催化劑，是Ta3N5核殼材料光分解水制氫的改性研究重要方向之一。XIAO等［39］在Ta3N5納米顆粒上生長ZnIn2S4納米片，制備了Ta3N5@ZnIn2S4納米核殼材料（TN@ZIS），制備過程如圖3所示。在Ta3N5表面負(fù)載吸收邊為556 nm左右的ZnIn2S4后，TN@ZIS吸收邊藍(lán)移至572 nm左右，可見光的吸收范圍略有減少。但是，這種TN@ZIS核殼型異質(zhì)結(jié)能夠增強催化劑對可見光的捕獲能力，提供更多電荷傳輸納米通道以及提高電荷轉(zhuǎn)移和分離速率。此外，通過光穩(wěn)定性強的ZnIn2S4包覆Ta3N5核層，不僅能夠增大催化劑的比表面積、增多光解水析氫反應(yīng)的活性位點，還對Ta3N5核層起到很好的保護(hù)作用，提高了材料的光穩(wěn)定性，可循環(huán)使用。這些因素使光催化劑的太陽光利用率和光穩(wěn)定性更高，當(dāng)Ta3N5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，TN@ZIS光催化產(chǎn)氫速率高達(dá)834.86 μmol/（g·h）。以上研究說明，將ZnIn2S4和Ta3N5復(fù)合制備的核殼材料具備優(yōu)異的光催化性能，能同時擁有硫化物和氮化物兩種材料的優(yōu)勢，此方法為不同半導(dǎo)體聯(lián)用制備互為核殼光分解水制氫催化劑提供了思路。

圖3 Ta3N5@ZnIn2S4核殼材料的制備［39］Fig.3 Preparation of Ta3N5@ZnIn2S4 core?shell materials［39］

3.2 g-C3N4核殼材料

類石墨氮化碳（g-C3N4）是一種類似石墨共軛結(jié)構(gòu)的新型非金屬氮化碳半導(dǎo)體，其禁帶寬度和吸收邊分別約為2.64 eV和470 nm，對可見光有較好的響應(yīng)，其電荷傳輸性能優(yōu)異、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且價格低廉。利用g-C3N4優(yōu)異的電荷傳輸性能可以加快光生電子和空穴的分離，因此g-C3N4常被作為殼層包覆在其他半導(dǎo)體催化劑上制備成核殼結(jié)構(gòu)的可見光催化劑［40-41］。LIU等［42］制備了晶面可控的Cu2O@g-C3N4八面體核殼光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，由（111）晶面形成的Cu2O八面體比Cu2O納米球更易發(fā)生光催化反應(yīng)，通過Cu2O八面體與g-C3N4界面的協(xié)同作用，可以加快電荷的傳輸以提高催化劑的光催化性能。但是，當(dāng)g-C3N4含量過高時，反而會導(dǎo)致g-C3N4堆積在Cu2O表面，形成封閉的殼層降低材料的光催化效率。研究結(jié)果表明，g-C3N4最佳負(fù)載量為5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），此時Cu2O@g-C3N4光催化分解水析氫速率可達(dá)到265 μmol/（g·h）。對于同一種半導(dǎo)體材料，材料暴露晶面不同會影響材料的表面理化性質(zhì)，從而改變半導(dǎo)體的光選擇性和催化活性。高活性可控晶面核殼光催化劑比暴露晶面單相光催化劑能夠提供更強的光生載流子分離驅(qū)動力，值得深入研究。

4 硫化物核殼材料

光催化分解水制氫研究較多的硫化物核殼催化材料有CdS、ZnS、ZnIn2S4等，與氧化物半導(dǎo)體核殼材料相比，硫化物大部分的價帶是由S 3p軌道組成，S獨特的軌道使硫化物材料價帶位置較負(fù)，禁帶寬度為1.8~2.4 eV，帶隙結(jié)構(gòu)更為理想，在可見光下有更好的光催化性能。但是，硫化物易被光生空穴氧化，催化劑極易中毒失效，光穩(wěn)定性不高，這也限制了其在光催化分解水制氫領(lǐng)域中的深入應(yīng)用。

4.1 CdS核殼材料

CdS的禁帶寬度約為2.4 eV，吸收邊為520 nm左右，帶隙能合適，光催化制氫效果較好，是半導(dǎo)體材料中常用的光催化劑。光催化劑的形貌和尺寸對其比表面積、活性位點數(shù)目、吸附能力和電荷傳輸路徑有重要的影響。一維CdS納米棒為光生電荷提供高效通道，可以加快電荷遷移速率，避免零維CdS中光生電荷在遷移中的快速復(fù)合［43-44］。但是裸露的CdS納米棒光生載流子易復(fù)合和光腐蝕嚴(yán)重，許多研究通過以CdS為核層、其他半導(dǎo)體或金屬材料為外殼，構(gòu)建核殼異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)以提高CdS的光催化穩(wěn)定性，同時向主體催化劑中引入助劑，這樣不僅能夠增加光分解水制氫反應(yīng)的活性位點，還能夠促進(jìn)光生電荷的有效分離［45］。ZHOU等［46］先后用水熱法和靜電自組裝法合成了WS2/CdS@ZnCdS（WS2/CdS@ZCS）光催化核殼材料。在光照條件下，CdS@ZCS核殼材料CB和VB位置分別產(chǎn)生光生電子和空穴，在其表面光生電子從活性位點轉(zhuǎn)移至WS2導(dǎo)帶上與水中的H+發(fā)生還原反應(yīng)，CdS@ZCS上的空穴部分在其表面與犧牲劑發(fā)生氧化反應(yīng)，部分轉(zhuǎn)移至WS2價帶中，進(jìn)一步累積氧化，其制備和產(chǎn)氫過程如圖4所示。CdS納米棒單一半導(dǎo)體材料對光的吸收在490~520 nm明顯下降，而WS2/CdS@ZCS在490~535 nm處均表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光吸收性能，隨著WS2含量增加，可見光吸收范圍紅移，使該核殼材料對可見光吸收能力提高。而且CdS納米棒被ZCS包覆再負(fù)載少層WS2后，催化劑的光生載流子分離效率顯著提升，明顯提高了光催化析氫速率，WS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，WS2/CdS@ZCS產(chǎn)氫速率最高能夠達(dá)到34 860 μmol/（g·h），是單一CdS納米棒的5倍多，甚至優(yōu)于WO3核殼材料［28］，并且催化性能穩(wěn)定。但是，負(fù)載過多的WS2反而會阻礙CdS@ZnCdS對可見光的吸收、減少光電子生成、降低光催化制氫活性。因此，深入助催化劑對光催化水制氫半導(dǎo)體催化劑改性的研究，篩選出改性效果好的助催化劑含量，是提高光分解水析氫速率的方法之一。

圖4 WS2/CdS@ZCS核殼材料的制備和光催化分解水制氫機理圖［46］Fig.4 Preparation of WS2/CdS@ZCS core?shell material and mechanism diagram of photocatalytic decomposition of water for hydrogen production［46］

4.2 ZnS核殼材料

CdS中的Cd有毒，因此需要進(jìn)一步開發(fā)低毒或無毒的高效硫化物光催化劑。ZnS綠色環(huán)保、價格低廉、導(dǎo)帶位置較高，易于將水還原為H2。但是，其對可見光響應(yīng)不敏感、穩(wěn)定性差。通過構(gòu)建異質(zhì)結(jié)、摻雜離子元素、沉積貴金屬等方法獲得的ZnS光催化復(fù)合材料仍然存在穩(wěn)定性差、光生載流子分離效率低和易團(tuán)聚等問題［47］。NAVAKOTESWARA等［48］通過構(gòu)建單分散的ZnS@NiO核殼型納米球嘗試解決以上問題。ZnS@NiO催化劑的制備與傳統(tǒng)方法不同，并不是直接在核層表面直接覆蓋一層殼層，而是通過表面活性劑介導(dǎo)制備而成。該催化劑由直徑為96 nm±6 nm的ZnS核層和厚度為12 nm±4 nm的NiO殼層組成，其制備過程見圖5。ZnS在380 nm處有吸收，而NiO主要吸收小于360 nm波長范圍的光，當(dāng)NiO覆蓋在ZnS核層時，催化劑吸收波長藍(lán)移至370 nm左右，在較低波長范圍出現(xiàn)吸收峰，而且催化劑的相對吸收強度隨殼層厚度的增加而增加。由NiO殼與ZnS核間形成的界面能加快了光生電荷遷移至活性位點，提高了光生電荷的分離效率，從而增強了催化劑的光催化性能，而且能夠通過調(diào)節(jié)NiO殼層厚度來調(diào)控光催化析氫速率。當(dāng)NiO厚度為12.4 nm時，ZnS@NiO核殼催化劑析氫速率最高能夠達(dá)到162 100 μmol/（g·h），是目前發(fā)現(xiàn)的光分解水制氫研究中制氫效率最高的半導(dǎo)體核殼材料之一。受以上研究啟發(fā)，未來可以嘗試將ZnS核層尺寸控制在50 nm以下，或合成將NiO作為核層、ZnS作為殼層的倒置核殼結(jié)構(gòu)，期待能夠進(jìn)一步提高半導(dǎo)體核殼系統(tǒng)的光催化水制氫效率。

圖5 ZnS@NiO核殼型納米球制備［48］Fig.5 Preparation diagram of ZnS@NiO core?shell nanospheres［48］

4.3 ZnIn2S4核殼材料

傳統(tǒng)硫化物材料比表面積不大、反應(yīng)活性位點不足、太陽能有效利用率低，有研究嘗試開發(fā)更具潛力的硫化銦鋅（ZnIn2S4）核殼材料光催化分解水制氫。相比于ZnS，ZnIn2S4的二維結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，能為制氫提供更豐富的活性位點，其價帶和導(dǎo)帶位置合適，禁帶寬度約為2.4 eV，吸收邊在520 nm左右，在可見光范圍內(nèi)有較好的響應(yīng)，光化學(xué)性能穩(wěn)定［49］。但是，單相ZnIn2S4納米片在反應(yīng)過程中易團(tuán)聚、載流子分離和傳輸效率低，光催化析氫速率并不理想。為了提高光催化材料的析氫效率，ZnIn2S4常作為殼層與不同半導(dǎo)體材料耦合成核殼異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。GUO等［50］在中空ZnSnO3立方體骨架表面生長超薄ZnIn2S4納米片，構(gòu)建ZnSnO3@ZnIn2S4核殼中空異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的光催化劑催化分解水制氫。這種獨特的層狀中空結(jié)構(gòu)，利用腔內(nèi)多次光散射和反射以增強催化劑對光的吸收，不規(guī)則ZnIn2S4納米薄殼不僅能夠提供豐富的制氫活性位點、增強催化劑對反應(yīng)物的吸附能力，薄殼還能夠縮短光生電荷的傳輸路徑，提高了光催化分解水制氫的效率，在可見光范圍的光照條件下，經(jīng)改性的ZnSnO3@ZnIn2S4中空核殼材料產(chǎn)氫速率最高可以達(dá)到16 340.18 μmol/（g·h），是單相ZnIn2S4材料的2.4倍，有望超越CdS核殼材料［46］，并且催化性能更穩(wěn)定。以上研究通過將半導(dǎo)體材料組裝成核殼中空結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了光催化劑的高效析氫，說明精心設(shè)計合適結(jié)構(gòu)材料的重要性。未來可以嘗試在調(diào)整光催化劑化學(xué)成分基礎(chǔ)上設(shè)計獨特的結(jié)構(gòu)，以增強光分解水制氫催化劑的光催化性能。

5 結(jié)論與展望

利用太陽能光催化分解水制氫的關(guān)鍵技術(shù)是設(shè)計制備高效、穩(wěn)定的光催化劑，但是單一半導(dǎo)體光催化材料光催化活性不高，不能對太陽光中的可見光有效吸收利用，光催化產(chǎn)氫效率一般，因此開發(fā)新型高效的光催化材料是目前的研究熱點之一。通過對不同類型的核殼材料光催化制氫性能分析，與單一組分半導(dǎo)體材料相比，核殼材料較大的比表面積能夠增加反應(yīng)的活性位點，核和殼匹配交錯的能級以及界面上強烈的鍵合作用，能夠顯著加快核殼界面上的電荷轉(zhuǎn)移，以提高析氫活性，同時利用殼層結(jié)構(gòu)對核層的包裹保護(hù)，能夠延長光催化劑的使用壽命，提高催化劑的光穩(wěn)定性。表1總結(jié)了常見半導(dǎo)體核殼材料的性能。

表1 半導(dǎo)體核殼材料光催化劑性能Table 1 Photocatalytic performance analysis table of semiconductor core?shell materials

國際氫能委員會預(yù)測，到2050年全球?qū)淠艿男枨罅繉⒄冀K端能源需求量的18%，氫能相關(guān)產(chǎn)業(yè)將創(chuàng)造2.5×104億美元的市場價值［1］。依據(jù)2022年3月23日國家發(fā)改委、國家能源局聯(lián)合發(fā)布的《氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展中長期規(guī)劃（2021—2035年）》，確定了氫能將作為未來國家能源體系的重要組成部分，其是推動交通、工業(yè)等用能終端實現(xiàn)綠色低碳轉(zhuǎn)型和高耗能、高排放行業(yè)綠色發(fā)展的重要載體，同時還是戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)和未來產(chǎn)業(yè)重點發(fā)展的方向。若太陽能光催化分解水制氫工業(yè)上取得突破性進(jìn)展，將能夠有效避免自然環(huán)境惡化，實現(xiàn)中國“3060雙碳”目標(biāo)。但是，太陽能光催化轉(zhuǎn)化效率離工業(yè)化要求還存在一定差距，因此半導(dǎo)體核殼材料光分解水制氫方面的研究仍面臨諸多挑戰(zhàn)，未來可以嘗試從以下幾個方面深入研究。

1）納米材料具有較大的比表面積，易于進(jìn)行表面修飾，而豐富的表面形態(tài)和獨特的結(jié)構(gòu)對催化性能的影響較大，可以深入研究納米材料與晶面依賴性材料相結(jié)合的復(fù)合材料，設(shè)計制備出發(fā)揮各自優(yōu)勢的核殼復(fù)合光催化劑。

2）深入助劑改性光催化半導(dǎo)體材料的研究，篩選出精準(zhǔn)且穩(wěn)定的助劑體系，探索助劑種類對提高析氫速率的不同影響。通過加載合適含量的助劑降低光催化材料表面析氫、析氧反應(yīng)的活化能和過電勢，增加析氫反應(yīng)活性位點，加快催化轉(zhuǎn)化-脫吸附過程，進(jìn)一步提高催化劑整體穩(wěn)定性和綜合催化性能。

3）深入開發(fā)具有特殊光催化效應(yīng)和性能的新型光催化半導(dǎo)體材料，如共價有機骨架材料（COFs）、金屬有機骨架材料（MOFs）、等離子體金屬光催化材料等。利用這些材料獨特的結(jié)構(gòu)特征，嘗試將不同光催化半導(dǎo)體材料耦合，以制備高效多功能光催化劑，以期解決現(xiàn)有催化體系在產(chǎn)氫活性、穩(wěn)定性以及轉(zhuǎn)化率等方面的不足，為光催化劑分解水制氫的大規(guī)模工業(yè)化帶來新的契機。